В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах - страница 33

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 

2О 3СО2

Приклад 14.9. Обчислить ступінь гідролізу і рН розчину якщо концентрація солі СМ = 0,05 моль/л, а константа дисоціації НCN дорівнює Кд = 7,2-10-10 моль/л.

Розв язання. Напишемо рівняння реакції гідролізу

 

КCN + НОН т± КОН + KCN

CN- + НОН т±        + ОН-Спочатку знайдемо константу гідролізу Кг

КН2О 10-

Кг = ^Н2° =   іОІ\0 = 1,4 -10-5 моль/л г   K       7,2 -10-10

 

Тепер обчислимо ступінь гідролізу агСм \

0,21 10   = 2,04 -10-2 (або 2%).

0,05

Для обчислення рН розчину зручніше спочатку знайти концентрацію іонів ОН-, маючи на увазі, що при гідролізі кожного іона CN- утворюється один іон ОН-. Враховуючи ступінь гідролізу, отримаємо

[OH-] = аг-CM

[OH-] = 2,04-10-2-0,05 » 1-10-3 моль/л.

Отже, рОН = -1g10-3 = 3, а рН = 14 - 3 = 11.

 

 

Контрольне питання. Керуючись принципом Ле Шательє, визначить, в яку сторону зміщується рівновага гідролізу

ZnC12 + H2O Zn(OH)C1 + HCl якщо: а) підлити воду; б) додати HC1; в) знизити температуру.Приклад 14.10. Розрахуйте константу гідролізу хлориду амонію у водному розчині при 298 К, виходячи з термодинамічних даних.

Розв язання. Рівняння гідролізу NH4Q має вигляд:

NH4Cl ® NH4+ + Cl-

 

NH4+ + НОН т± №І4ОН + Н+

 

AG°,                -79,3 -237,0 -263,5 0

моль

В останньому рядку наведені табличні значення стандартної енергії Гіббса утворення частинок. Використовуючи їх, розраховуємо AG° реакції гідролізу:

AG° = -263,5 - (-79,3 -237,0) = 52,8 кДж.

Оскільки константа хімічної рівноваги (в даному випадку константа гідролізу Кг) пов'язана з AG° реакції співвідношенням: AG° = -і?71пКг, то при 298 К константа гідролізу дорівнює:

ln K, =-AG = -528^ = -21,31 г      RT     8,31-298

 

Кг = e -21'31 = 5,56 -10-10.

Отримана величина співпадає із значенням Кг, що розраховано з константи дисоціації слабкої основи МИЦОН

 

K г =—Кно— = ^0-^ = 5,56-10-10.

KNH4OH       1,8 -10

 

 

 

15. КИСЛОТНО-ОСНОВНІ ВЛАСТИВОСТІ ОКСИДІВ І ГІДРОКСИДІВ

 

Основні поняття: оксиди, гідроксиди (основи і кисневмісні кислоти); кислоти і основи за Арреніусом, Бренстедом, Льюісом; іонний потенціал, кислотно-основні реакції, кількісна характеристика сили кислот і основ.

Перелік умінь: визначати речовини, що відносяться до кислот і основ за Арреніусом, Бренстедом і Льюісом; характеризувати кислотно-основні властивості оксидів і гідроксидів елементів в залежності від природи елементу і його ступеня окиснення; складати рівняння кислотно-основних взаємодій.Учення про кислотно-основні властивості речовин має більш ніж трьохсотрічну історію свого розвитку. Та все ж дотепер немає єдиного визначення кислот і основ, кислотно-основних взаємодій. Це свідчить про те, що суть даного явища складна і багатогранна.

Вже у шкільному курсі хімії стає відомою реакція нейтралізації кислоти лугом, наприклад:

HCl + KOH = KCl + H2O

Це класичний приклад кислотно-основної взаємодії. А чи можна віднести до таких взаємодій реакцію

HCl + NH3 = NH4CI,

у якій аміак взаємодіє з кислотою також з утворенням солі? Чи грає тут NH3 роль основи, як КОН в першій реакції?

Багато практично важливих хімічних реакцій перебігають у водних розчинах. В цьому випадку при визначенні кислотно-основних властивостей найчастіше виходять з теорії електролітичної дисоціації, засновником якої є шведський учений С.Арреніус.

За Арреніусом кислотно-основні властивості (КОВ) визначаються характером дисоціації речовин у водному розчині.

Кислотою називають електроліт, який в розчині дисоціює з утворенням іонів Н+ і не утворює інших катіонів. Наприклад, для гідроксиду ЕОН

 

Е О - | - Н т± Н+ + ЕО-

(Вертикальною рискою показано, який із вказаних двох зв'язків: Е-О або О-Н розривається при дисоціації).

Основу визначають як електроліт, що дисоціює з утворенням гідроксид-іонів ОН- і не утворює інших аніонів

 

Е - | - О Н т± Е + ОН-

Зверніть увагу, що кислоти дають при дисоціації той же катіон, а

основи той же аніон, що і молекули розчинника - води: Н2О ^ H+ + OH-.

Гідроксиди, які можуть дисоціювати і як кислоти, і як основи, проявляють подвійні властивості і називаються амфотерними:

 

ЕО- + Н+ +± Е - | - О - | - Н +± Е+ + ОН-

Кислотно-основні властивості оксидів визначають за їх відношенням до кислот і основ. Якщо оксид реагує з кислотою, то йому притаманніосновні властивості, якщо з основою - кислотні. Якщо ж оксид може реагувати і з кислотою, і з основою, то такий оксид є амфотерним. Кислотно-основний характер оксидів і відповідних ним гідроксидів співпадає. Так MgO - основний оксид, а Mg(OH)2 - основний гідроксид; ZnO - амфотерний оксид, а Zn(OFl)2 - амфотерний гідроксид; 8О3 - кислотний оксид, а Н28О4 -кислотний гідроксид.

Кислотно-основні властивості гідроксидів залежать від того, який з двох зв'язків в ланцюжку Е-О-Н є менш міцним. Якщо менш міцний зв'язок Е-О, то гідроксид проявляє основні властивості, якщо О-Н - кислотні. Чим менш міцні ці зв'язки, тим більше сила відповідної основи або кислоти. Кількісною мірою сили кислоти і основи є величина константи їх електролітичної дисоціації. У амфотерних гідроксидів зв'язки Е-О і О-Н за міцністю близькі, тому такі сполуки проявляють властивості як кислоти, так і основи.

Міцність зв'язків Е-О і О-Н у гідроксиді залежить від розподілу електронної густини в ланцюжку Е-О-H. На останню найсильніше впливають ступінь окиснення (СО) елементу Е і іонний радіус r. Таким чином

КОВ = /(СО, r)

Цю функцію двох змінних можна представити як функцію однієї змінної - іонного потенціалу Ф, який умовно визначають як відношення

ґ1л СО

Ф =------

r

КОВ = /(Ф).

Збільшення ступеня окиснення елементу і зменшення його іонного
радіусу, тобто збільшення іонного потенціалу Ф, викликають зсув
електронної густини до атома елементу в ланцюжку                                 Н. Це приводить

до послаблення зв'язку О-Н і посилення зв'язку Е-О. Тому із збільшенням Ф основні властивості гідроксиду слабшають, а кислотні - посилюються. За Слейбом і Персонсом, при Ф < 3,5 гідроксиди проявляють основні, при Ф > 9,5 - кислотні, а при проміжних значеннях Ф -амфотерні властивості.

Хоча наведені кількісні критерії КОВ мають виключення, вони представляють інтерес, дозволяючи якісно передбачити кислотно-основні властивості гідроксидів багатьох елементів, з'ясувати загальні закономірності зміни цих властивостей в Періодичній системі елементів.Контрольне питання. Керуючись відомим характером зміни r і СО в Періодичній системі, поясніть, чому: а) у періодах зліва направо КОВ вищих гідроксидів елементів змінюються від основних до кислотних; б) у головних підгрупах зверху вниз основні властивості гідроксидів елементів посилюються; в) в цілому в Періодичній системі КОВ змінюються періодично?

Для оцінки кислотно-основних властивостей можна використовувати наступні рекомендації, які витікають з розглянутої вище залежності КОВ = /(Ф) з урахуванням положення елементів в Періодичній системі.

Неметали в позитивних ступенях окиснення мають порівняно невеликі іонні радіуси і тому для них іонний потенціал Ф достатньо великий навіть при низьких ступенях окиснення. З цієї причини всі оксиди і гідроксиди неметалів мають кислотні властивості. Виключенням є декілька оксидів (Ж2О, ЖО, СО та ін.), які відносяться до байдужих (несолетворних). Цим оксидам взагалі не відповідають які-небудь гідроксиди.

Для визначення кислотно-основних властивостей оксидів і гідроксидів, утворених металами, зручно всі метали кожного періоду розбити на дві групи, які в цьому розділі ми умовно називатимемо групами А і Б (не плутайте їх з підгрупами Періодичної системи елементів!). У кожному періоді метали групи Б відокремлюють неметали від металів групи А, які займають безперервний ряд з початку періоду. У табл.15.1 метали групи Б в II-V періодах системи елементів виділені прямокутниками. У шостому періоді до металів групи Б відноситься свинець РЬ.

Таблиця 15.1


Положення металів групи Б в Періодичній системі

Метали мають більші іонні радіуси в порівнянні з неметалами того ж періоду (при однаковому СО). Тому для металів при малих значеннях СО іонний потенціал Ф невеликий. З цієї причини всі метали в СО = +1 утворюють основні оксиди і гідроксиди. Із збільшенням ступеня окисненнметалу основні властивості слабшають. Практично всі метали в СО = +4 утворюють амфотерні оксиди і гідроксиди, а в СО = +5; +6; +7 - кислотні. Властивості оксидів і гідроксидів, утворених металами в СО = +2 і +з, залежать від належності їх до груп А або Б, тобто від величини іонного радіусу. Оксидам і гідроксидам металів групи А, які мають більші іонні радіуси в порівнянні з металами групи Б, при СО = +2 +з притаманні, як правило, основні властивості, а оксидам і гідроксидам металів групи Б -амфотерні.

Запропонований підхід до оцінки кислотно-основних властивостей оксидів і гідроксидів металів в узагальненій формі представлений в табл.15.2.

Таблиця 15.2

Кислотно-основні властивості оксидів і гідроксидів металів різних груп


в різних ступенях окиснення

Приклад 15.1. Охарактеризуйте кислотно-основні властивості оксидів і гідроксидів ванадію.

Розв'язання. Ванадій метал групи А, який утворює кисневі сполуки з різними ступенями окиснення: +2; +3; +4; +5. Як виходить з наведеної таблиці, при СО = +2 і +3 оксиди і гідроксиди ванадію повинні мати основні властивості; при СО = +4 - амфотерні; а при СО = +5 - кислотні:

оксиди:                      V+2O                    V2+3O3                 V+4O2 V2+5O5

основний       основний     амфотерний кислотний

гідроксиди:      V(OH)2                     V(OHfe                 V(OH)4 HVO3

H2VO3

 

Приклад 15.2. Вкажіть КОВ наступних оксидів і відповідних ним гідроксидів: БеО, ZnO, Cl2O.Розв'язання. Задані оксиди утворені елементами різної природи: FeO -металом групи A, ZnO металом групи Б, Cl2O неметалом. Користуючись таблицею, визначимо властивості оксидів і відповідних ним гідроксидів:оксиди: гідроксиди

Fe+2O основний

 

Fe(OH)2

Zn+2O амфотерний Zn(OH)2 H2ZnO2

 

Cl2+O

кислотний

 

HClOПриклад 15.3. Порівняйте кислотно-основні властивості гідроксидів елементів підгрупи IIA Періодичної системи.

Розв язання. Ці гідроксиди мають загальну формулу Е(ОН)2: Ве(ОН)2, Mg^ITfe, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ва(ОН)2, Яа(ОН)2. Перший із них утворений металом групи В, інші металами групи А. Користуючись наведеними вище рекомендаціями, визначаємо, що Ве(ОН)2 амфотерний гідроксид, вся решта — основні. Звичайно, основні властивості посилюються вниз по підгрупі. Ця закономірність характерна для будь-якої головної підгрупи періодичної системи елементів.

Приклад 15.4. Як змінюються кислотно-основні властивості вищих оксидів і гідроксидів елементів у III періоді?

Розв язання. Запишемо формули цих оксидів

Na/O   Mg+/O  Al+3O3   SPO2   P2+5O5   S+6O3 Cl+7O7

Два перших з них (№2О і MgO) утворені металами групи А, Al2O3 -металом групи Б, інші - неметалами. Тоді відповідно до табл.2 оксиди Na2O і MgO - основні, Al2O3 - амфотерний, вся решта - кислотні. Такі ж властивості мають і відповідні ним гідроксиди:

Al(OH)3

HAlO2                        H2SiO3 HPO3 H2SO4 HClO4

NaOH, Mg(OH)2                          H3AlO3                       H4SiO4 H3PO4

основні                            амфотерний кислотні

 

Як видно, в періоді зліва направо основні властивості оксидів і гідроксидів слабшають, а кислотні посилюються. Це пояснюєтьсзбільшенням іонного потенціалу у ряді Na - С1, що відбувається за рахунок збільшення СО і зменшення іонного радіусу r елементів.

 

Контрольне питання. Охарактеризуйте КОВ наступних оксидів і відповідних ним гідроксидів: SnO, CrO, Сг2О3, СгО3, SO2, SO3.

Як кількісно оцінити силу основних або кислотних властивостей оксидів? В деяких випадках для однотипних реакцій силу кислотно-основних властивостей можна оцінити за величиною енергії Гіббса (AG°) реакції кислотно-основної взаємодії: чим більше спад AG°, тим більш глибоко перебігає процес, тобто тим сильніші кислотні або основні властивості оксиду, що бере участь в реакції.

Приклад 15.5. Порівняйте силу кислотних властивостей оксидів СО2 і SiO2 і основних властивостей оксидів СаО і ВаО, виходячи з таких термодинамічних даних для наступних хімічних реакцій

CaOw + CO2W = CaCO3(к),                                        AG° = -130 кДж

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 


Похожие статьи

В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах