В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах - страница 34

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 

BaO(к) + CO2W = BaCO3(к)                                         AG° = -190 кДж

CaOw + SiO2lc) = CaSiO3(к)                                        AG° = -105 кДж

Розв'язання. У другій реакції, в порівнянні з першою, енергія Гіббса зменшується більшою мірою. Отже, у оксиду барію ВаО основні властивості виражені сильніше, ніж у оксиду кальцію CaO. У третій реакції, в порівнянні з першою, енергія Гіббса знижується в меншій мірі. Це свідчить про те, що у CO2 кислотні властивості виражені яскравіше, ніж у SiO2.

Силу кисневмісних кислот можна оцінити, виходячи з будови кислоти, враховуючи кількість гідроксидних (що входять в ланцюжки ЕОН) і негідроксидних (ЕО) атомів Оксигену в молекулі. Щоб визначити цю кількість, загальну формулу гідроксиду, утвореного елементом Е, зручно представити таким чином

EOra(OH)„_2ra

де n - ступінь окиснення елементу Е, m - кількість негідроксидних (кінцевих) атомів оксигену. При m = 0 загальна формула приймає вигляд Е(ОН)П. В даному випадку всі атоми Оксигену гідроксидні. Формулу такого вигляду мають основи і деякі кисневмісні кислоти (HClO, H3BO3, H4SiO4 та ін.).Контрольне питання. Запишіть формули хлорнуватистої HC1O, хлорної HC1O4, сірчистою H2SO3, сірчаної H2SC)4 кислот у вигляді ЕОт(ОН)п. . Скільки в них кінцевих і гідроксидних атомів Оксигену?

Л. Полінг встановив, що сила кисневмісних кислот сильно корелює з кількістю кінцевих атомів оксигену: якщо т = 0, кислота дуже слабка (константа дисоціації Кд £ 10"7); при т = 1 - слабка д » 10"2); при т = 2 сильна; при т = 3 - дуже сильна.

 

Приклад 15.6. Порівняйте силу кисневмісних кислот хлору.

Розв'язання. Хлор утворює кисневі сполуки із ступенями окиснення: +1; +3; +5; +7. Оскільки хлор є неметалом, то всі його гідроксиди проявляють кислотні властивості:

HC1+1O                         HC1+3O2                         HC1+5O3 HC1+7O4

хлорнуватиста                   хлориста                      хлорнувата хлорна

За правилом Полінга, як видно з приведених нижче «гідроксидних» формул, кислоти слід розташувати в наступний ряд в міру збільшення їх сили:

HC1O        HC1O2        HC1O3 HC1O4

Cl(OH)                  ClO(OH)        Cl02(OH) Cl03(OH)

Кд                     3,2-10-8                    1,1 -10-2                     »103 »108

Наведені величини констант дисоціації Кд кислот підтверджують справедливість оцінки за правилом Полінга.

Враховуючи, що величина Кд кислоти зростає приблизно на п'ять порядків при збільшенні на одиницю кількості кінцевих атомів 0ксигену, Л. Полінг запропонував наступну емпіричну формулу:

рКд » 8 - 5т.

Нагадаємо, що рКд = -lgK;. Точність розрахунку величин покажчика константи дисоціації рКд за приведеною формулою зазвичай не перевищує ±1.

 

Приклад 15.7. O^m^ за Полінгом силу азотистої кислоти HNO2.

Розв'язання. Молекула азотистої кислоти може бути представлена формулою NO(OH), звідки видно, що вона містить один кінцевий атом оксигену (т = 1). Згідно правилу Л.Полінга Кд даної кислоти повинно бути

-2

порядку »10 , а рКд » 2. Розрахунок за вище приведеною емпіричною формулою дає величину:  рКд » 8 - 5-1 = 3.  Експериментальне значеннконстанти дисоціації азотистої кислоти близько до цієї величини: Кд = 4 10-4 (рКд = 3,4).

Контрольне питання. Оцініть величини Кд і рКд для кислот НВгО і Н28О3   за   правилом   і   формулою   Л.Полінга   і   порівняйте   їх з експериментальними, які відповідно дорівнюють: 210   (рКд = 8,7) і 1,2-10 (рКд = 1,9).

Цікаво відзначити, що кількість груп ОН в молекулі гідроксида при m = const незначно впливає на силу кислоти:

HCIO2                    Гі23 H3?O4

m = 1                   СІО(ОН)                 8О(ОН)2 РО(ОН)3

Кд1                      1,1-102                 1,2-10_2                 0,75-10_2

Правило Л.Полінга може бути використане, зокрема, для розв'язання такого завдання як обґрунтування структурної формули кислоти. Молекула кислоти може містити атоми Гідрогену, що не входять в ланцюжок Е_О_Н, а безпосередньо пов'язані з атомом Е: ЕН. Ця обставина може значно впливати на силу кислоти.

Приклад 15.8. Встановіть структуру ортофосфористої кислоти Н3Р03, якщо величина рКд1 = 1,8 д1 = 1,58-10_2).

Розв'язання. Якщо припустити, що в даній кислоті всі три атома Оксигена гідроксидні (Р(ОН)3), то за правилом Полінга її константа дисоціації повинна бути порядку  10 7 (при m = 0), що суперечить

_2

експериментальним даним. Величина Кд »10 відповідає m = 1, що означає наявність в молекулі одного негідроксидного атома Оксигена. Отже, останні два повинні входити до складу двох груп ОН разом з двома з трьох наявних атомів Гідрогену. Значить, один з атомів Н повинен бути пов'язаний безпосередньо з атомом Фосфору. Виходячи з цього, структурна формула Н3Р03 має вигляд

 

Н     О \

 

Н----- ХН

 

Таким  чином,  ортофосфориста  кислота  Н3Р03  є  не  трьох-, а двоосновною.Контрольні питання.

а)   Поясніть, як і чому змінюються кислотні властивості гідроксидів
елементів підгрупи Сульфуру у вказаних напрямах:

--------------------------------------- ►

ik  H2SC>4 H2SC>3

Н28еС>4 H2SeC3 Н2ТЄО4 Н2ТеСз

Яка з вказаних кислот найсильніша? Найбільш слабка?

б)   Кислоти Н3Р04 і Н3Р02 мають величини рі^дь що дорівнюють
відповідно
2,12 і 2,0. Встановіть, використовуючи правило Л.Полінга,
структуру цих кислот і їх основність.

Оцінка кислотно-основних властивостей необхідна для визначення можливості перебігу кислотно-основних реакцій. Такі реакції перебігають за умови, що реагуючі речовини проявляють протилежні кислотно-основні властивості. У всіх таких реакціях продуктами є солі. Тому не випадково основні, кислотні і амфотерні оксиди об'єднують під однією назвоюсолетворні.

Приклад 15.9. Чи можливі взаємодії між наступними речовинами: a) MgO + К2О; б) ZnO + КСН; в) СгС + СЮ3; г) Sn(Offh + КОН; д) SO3 + N205? Напишіть рівняння можливих реакцій.

Розв'язання. a) MgO + К2С —... Дана реакція не перебігає, оскільки обидва реагенти проявляють основні властивості.

б)   ZnO + КСН —... Взаємодія можлива, оскільки оксид ZnO має
амфотерні властивості, а КСН
- основні. У цій реакції ZnO проявляє
кислотні властивості. В результаті реакції утворюється сіль цинкової кислоти
^ZnO2

ZnO + 2КСН = K2ZnO2+ Н2С цинкат калію

в)   СЮ + CrO3 —... Ця взаємодія також можлива, оскільки СЮ -
основний оксид, а СЮ3
- кислотний. Останньому оксиду відповідає
гідроксид Н2СгС4
- хромова кислота. Сіль цієї кислоти утворюється в
результаті реакції:

СгС + СЮ3 = СгСЮ>4, хромат хрому(ІІ)г)          Sn(OH)2 + KOH —... І ця взаємодія можлива, оскільки Sn(OH)2
проявляє амфотерні властивості, а
KOH - основні. В цій реакції гідроксид
Sn(OH)2 поводиться як кислота H2SnO2

Sn(OH)2 + 2KOH = K2SnO2 + 2Н2О станіт калію

д)   SO3 + N2O5 —.... Ця взаємодія неможлива, оскільки обидва оксиди
проявляють кислотні властивості.

Приклад 15.10. До розчину, що містить хлориди магнію і цинку додали надлишок розчину КОН. Напишіть в молекулярному і іонному вигляді рівняння реакцій, що перебігають.

Розв'язання. Вказані хлориди з розчином КОН утворюють нерозчинні у воді основи Mg^ffh і 7п(ОН)2:

ZnCl2 + 2KOH = Zn(OH)2i + 2KCl

MgCl2 + 2KOH = Mg(OH)2i + 2KCl

Іонні рівняння обох реакцій мають вигляд

Ме2+ + 2 ОН- = Ме(ОН)2і

де Ме - катіон Zn2+ або Mg2+.

Чи означає це, що в осад випадуть обидва гідроксиди? Ні. Річ у тому, що один з них - Zn(OH)2 - має амфотерні властивості і тому вступить в реакцію з надлишковою кількістю лугу, утворюючи розчинну сіль - цинкат калію:

Zn(OH)2 + 2КОН = ^^(OHM]

Zn(OH)2 + 2 ОН- = [Zn(OH)4]2-

Гідроксид магнію, що має основні властивості, в таку реакцію не вступить і залишиться у вигляді осаду. Таким чином, в даному випадку випадає осад Mg^ffh, а в розчині утворюються цинкат і хлорид калію.

Контрольне питання. Чи можливі кислотно-основні реакції між речовинами: а) СаО + А12О3; б) SО3 + КОН; в) FeO + КОН; д) РЬ^НЬ + КОШ Напишіть рівняння можливих реакцій.

Розглянута вище концепція кислот і основ за Арреніусом не охоплює всього різноманіття кислотно-основних взаємодій і в подальшому була розширена. У 1923 р. Д. Бренстед (Данія) і Т. Лоурі (Англія) запропонували наступне трактування понять кислот і основ: кислота це речовина, щопрагне віддати протони, а основа речовина, що прагне приєднати протони. Запропоноване розуміння кислоти не так сильно відрізняється від уявлень Арреніуса. Відмінність полягає лише в тому, що за Бренстедом кислота зберігає свої властивості і в присутності, і у відсутності розчинника. Поняття основи істотно відрізняється від запропонованого Арреніусом, хоча і в цьому випадку речовини, що містять групу ОН-, залишаються основами (ОН- + Н+ = Н2О). Проте, за Бренстедом до основ відносяться і багато інших речовин, Наприклад, аміак.

Приклад 15.11. Чи є кислотно-основною за Бренстедом-Лоурі взаємодія

NH3 + HCl т± NH4Cl? Розв'язання. Іонне рівняння цієї реакції має вигляд

NH3 + H+ т± NH4+

Реакція є кислотно-основною за Бренстедом-Лоурі, оскільки молекула аміаку приєднує протон Н+. Значить, NH3 в цьому випадку проявляє властивості основи. Іон амонію, що віддає протон у зворотній реакції, є бренстедівською кислотою.

Приклад 15.12. Чи відноситься до кислотно-основних взаємодій дисоціація хлороводню НС1 у водному розчині

 

HCl + Н2О +± Н3О+ + Cl-?

Розв' язання. Іон гідроксонію Н3О+ утворюється в результаті приєднання протона до молекули води (Н2О + H+ = Н3О+). Отже, вода в цьому випадку є основою, а хлороводень кислотою, як речовина, що віддає в ході реакції протон і перетворюється в результаті цього в аніон хлору. Висновок: дана реакція є кислотно-основною.

Зверніть увагу на те, що зворотна реакція наведеної взаємодії також є кислотно-основною. У ній аніон С1 - є основою, а іон гідроксонію Н3О+ -кислотою. Згідно уявленням Бренстеда і Лоурі, будь-яка кислотно-основна взаємодія може бути описана загальним рівнянням:

 

кислота1 + основа1 ^ кислота2 + основа2

Питання про напрям перебігу процесу в пряму або зворотну сторону вирішується таким чином: якщо вихідна кислота і основа сильніші в порівнянні з отриманими, то рівновагу зміщено вправо, в протилежному випадку - вліво. Як відомо, рівновагу процесу дисоціації хлороводню НС1практично повністю зміщено вправо. Отже, в даній системі С1 - є значно слабкішою основою, ніж вода, а іон гідроксонію Н3О+ значно слабкішою кислотою, ніж НС1.

Чи означає це, що вода завжди виступає в подібних реакціях в ролі основи? Ні. Якщо розчинена речовина є сильнішою основою, ніж вода, то вона сама вимушена віддати свій протон і виступити в ролі кислоти. Тому вода є амфотерним розчинником.

У загальному випадку здатність речовини проявляти кислотні або основні властивості залежить від властивостей іншого реагенту. Наприклад, така сильна кислота як азотна за відношенням до ще сильнішої хлорної кислоти НС1О4 поводиться як основа. Відносна сила кислот і основ за протонною теорією визначається майже так само, як і за теорією Арреніуса, хоча має дещо інший сенс. Для кислотно-основної реакції, загальне рівняння якої приведене вище, константа рівноваги К має вигляд:

[кислота 2][основа 2]

К =                                             

[кислота1][основа1]

Величина К показує відносну силу реагуючої кислоти і основи. Чим більше К, тим більш сильною кислотою і основою є вихідні речовини в порівнянні з продуктами взаємодії.

Контрольне питання. Охарактеризуйте кислотно-основні властивості сірчаної кислоти і води в наступних реакціях:

 

H2SO4 + НС1О4 ^ H3SO4+ + С1О4-

 

H2SO4 + H3PO4 ^ HSO4- + H4PO4+

 

Н2О + HI т± Н3О+ + I-

Ще більш загальну теорію кислотно-основних властивостей запропонував у 1924 році Дж. Льюіс. Він пов'язав ці властивості з електронною структурою речовини і утворенням ковалентного зв'язку за донорно-акцепторним механізмом. За його визначенням кислота є акцептором, а основа - донором електронів. Виходячи з електронної теорії, кислота взагалі може не мати в своєму складі атомів Гідрогену.

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 


Похожие статьи

В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах