В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах - страница 35

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 

Приклад 15.13. Розглянемо за Льюісом взаємодію:

 

BF3 + NH3 F3BNH3.Розв язання. У молекулі трифториду бору атом Бору знаходиться в

 

стані гібридизації sp2. Електронна конфігурація збудженого атома ^-

Маючи вільну орбіталь, атом Бору є акцептором електронної пари.

14 14 14

Атом Нітрогену ІІ                      ) в молекулі аміаку має вільну електронну

пару на одній з sp гібридних орбіталей і є донором електронів. Схему взаємодії можна представити так:

F    H                              F H

F B + :N H ® F B : N H
F
    H                              F H

Таким чином, в цій реакції BF3 виступає в ролі льюісівської кислоти, а NH3 - в ролі льюісівської основи.

Електронна теорія об'єднала всі кислотно-основні теорії, які існували раніше, і значно розширила коло кислотно-основних взаємодій. Але і вона має свої недоліки. Так, на відміну від теорії Арреніуса і протонної теорії Бренстеда і Лоурі, електронна теорія не дає критерій для оцінки сили кислот і основ.

 

Контрольне питання. З погляду електронної теорії розгляньте наступні кислотно-основні взаємодії, вкажіть кислоту і основу:

а)  H+ + OH- = H2O

б)  Cu2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+

в)  NH3 + H+ = [NH4]~

 

 

16. КОМПЛЕКСНІ СПОЛУКИ

Основні поняття: комплексна сполука (КС), комплексний іон, комплексоутворювач (КУ), ліганд (Л), внутрішня і зовнішня сфери комплексної сполуки, координаційне число (КЧ), константа нестійкості Кн, константа стійкості Кс, дентатність лігандів, типи комплексних сполук, геометрія комплексів.

Перелік умінь: за формулою КС визначати заряд комплексного іона, ступінь окиснення комплексоутворювача і його координаційне число; складати формули комплексних іонів і комплексних сполук; складати рівняння реакцій отримання і дисоціації комплексних сполук (за стадіями);складати вираз константи нестійкості і константи стійкості комплексних частинок; складати рівняння реакцій за участю комплексних сполук в молекулярному і іонному вигляді.

Загальна характеристика комплексних сполук

Молекули багатьох складних речовин при взаємодії між собою утворюють ще більш складні речовини (сполуки вищого порядку), у складі яких містяться комплексні (складні) частинки, наприклад:

C11SO4 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]SO4 Hgl2 + 2KI = K2[Hgl4]

PtCl2 + 2NH3 = [Pt(NH3)2Cl2]

У формулах комплексних сполук комплексні частинки (найчастіше іони) беруть в квадратні дужки. При розчиненні комплексних сполук комплексні іони в дуже малому ступені розпадаються на складові частини, що свідчить про їх високу стійкість.

Згідно теорії А.Вернера (1893) при утворенні комплексних сполук одні іони або атоми виступають як центральні частинки - комплексоутворювачі (КУ), навколо яких розташовуються (координуються) інші молекули або іони (ліганди).

Наприклад,   при   взаємодії   ZnCl2   з   молекулами   аміаку   в ролі

2+

комплексоутворювача виступають іони Zn2+. У безпосередній близькості від кожного з них розташовуються по чотири ліганди - молекули аміаку, утворюючи внутрішню сферу комплексної сполуки (комплексний іон) -[Zn((NH3)4]2+. Заряд комплексного іона дорівнює сумі зарядів КУ і лігандів, і в даному випадку складає +2, оскільки молекули NH3 електронейтральні. З отриманими комплексними іонами з'єднуються іони Cl-, утворюючи зовнішню сферу даної комплексної сполуки. Отже, склад даної комплексної сполуки цинку можна представити так

ліганди


 

NH3

комплексо-

 

утворювач

Nh3


 

Zn


 

2+


NH3

 

 

NH3


Cl"

 

 

Cl"


 

 

або [Zn(NH3)4]Cl2внутрішня сфера

зовнішня сфераВ ролі комплексоутворювачів найчастіше виступають катіони d-металів, рідше - катіони р-елементів (Al3+, B3+, Sn2+, Sn4+, Pb2+, Pb4+ та ін.). Лігандами найчастіше є полярні молекули NH3 і Н2О; аніони: CN-, OH-, F-, Cl-, Br-, I-, NO2- та інші, а також молекули багатьох органічних сполук.

Навколо комплексоутворювача є строго визначене число місць, які можуть бути зайняті лігандами. Це число місць називається координаційним числом (КЧ) комплексоутворювача. Його величина головним чином залежить від заряду і розмірів комплексоутворювача і лігандів. Для багатьох комплексоутворювачей координаційне число в два рази більше абсолютної величини їх ступеня окиснення, наприклад

КУ КЧ

Ag+ 2

Zn2+ 4 Cu2+ 4 Cr3+ 6 Fe3+ 6

 

2+

Але можливі виключення з цього правила. Наприклад, КЧ іонів Fe

3+

дорівнює шести, а КЧ іонів Al3+ може дорівнювати чотирьом.

Кожен з вище перелічених лігандів займає тільки одне місце у внутрішній сфері. Такі ліганди називають монодентатними. У цих випадках координаційне число комплексоутворювача дорівнює числу лігандів у внутрішній сфері. Наприклад, у сполуках [Cr(H2O)6]Cl3 КЧ(Сг3+) = 6, а в K2[HgI4] КЧ№2+) = 4.

Крім того, відомі ліганди, кожен з яких може займати одночасно два або   більше   місць   у   внутрішній   сфері.   Такі   ліганди називають

полідентатними. Наприклад, іони SO24-  можуть займати по два місця

(бідентатний ліганд). У внутрішній сфері можуть знаходитися як однакові, так і різні ліганди. Це необхідно мати на увазі при визначенні координаційного числа. Наприклад, у сполуці [CoCl2(H2O)(NH3)3]Cl КЧ(Со3+) дорівнює шести. Подібні комплексні сполуки називаються неоднорідними.

Щоб скласти формулу комплексної сполуки, спочатку треба визначити комплексоутворювач, ліганди і склад комплексного іона, а потім підібрати іони зовнішньої сфери.Приклад 16.1. Складіть формули комплексних сполук, що можна утворити з наступних частинок: Сг , H2O, Cl , К .

Розв'язання. Із заданих частинок комплексоутворювачем буде тільки катіон Сг (^-елемент), а лігандами можуть бути H2O і Cl . Якщо координаційне число не вказане, то слід приймати його рівним подвоєному

3+

ступеню окиснення комплексоутворювача, тобто в даному випадку КЧ (Сг ) = 6. Склад комплексного іона і його заряд можуть бути різними залежно від

3+

обраних лігандів. У даному прикладі можливі сім варіантів: [Cr(H2O)6] , [Cr(H2O)sCl]2+, [Cr(H2O)4Cl2]+, [Сг(Н20С1з]°, [Cr(H2O)2Cl4]_, [Cr(H2O)Cls]2_, [CrCl6] . З урахуванням заряду комплексного іона зовнішня сфера може бути сформована за рахунок або аніонів Cl , або катіонів К+. Із заданого набору частинок можна утворити наступні комплексні сполуки: [Cr(H2O)6]Cl3, [Cr(H2O)sCl]Cl2, [Cr(H2O)4Cl2]Cl, [Cr(H2O)3Cl3], ^Cr^ObCU], ^[CrO^Cb], ^[CrCy.

 

Основні типи комплексних сполук

Серед комплексних сполук представлені різні класи неорганічних сполук. Відомі комплексні оксиди, наприклад [Ag(NH3)2]2O; комплексні кислоти, наприклад, H2[PtCl6], H[AuCl4]; комплексні основи, наприклад, [Zn(NH3)4](OH)2;   комплексні   солі,   наприклад,   K2[HgI4], K4[Fe(CN)6],

[Cu(NH3)4]SO4.

Способи їх класифікації ґрунтуються на різних принципах. Залежно від складу комплексні частинки можуть мати або позитивний заряд (катіони), або негативний (аніони), або не мати заряду. За цією ознакою розрізняють три типи комплексів:

а)  катіонні, наприклад: [Zn(NH3)4]2+SO4-, [Cr(H2O)6]3+Cl3_;

б)  аніонні, наприклад: K+ [HgI4]2_, H+ [PtCl6]2_;

б) нейтральні, наприклад: [Pt(NH3)2Cl2]°, [Fe(CO)5]°.

Зверніть увагу, що в нейтральних комплексах відсутні іони зовнішньої сфери.

Приклад 16.2. Визначить заряд комплексних іонів, ступінь окиснення і координаційне число комплексоутворювача у сполуках: K2[Hg(CN)4], [Co(H2O)3(NH3)3]Cl3. До якого типу відносяться ці комплекси?Розв'язання. При визначенні заряду комплексного іона зручно використовувати правило: сума алгебричних зарядів внутрішньої і зовнішньої сфери дорівнює нулю. Тому заряд комплексного іона дорівнює сумі зарядів всіх іонів зовнішньої сфери, але протилежний їй за знаком.

У сполуці K2[Hg(CN)4] заряд двох іонів калію зовнішньої сфери дорівнює +2. Отже, заряд комплексного іона дорівнює _2: [Hg(CN)4]2_. У сполуці [Co(H2O)3(NH3)3]Cl3 заряд трьох іонів зовнішньої сфери дорівнює 3. Тому комплексний іон [Co(H2O)3(NH3)3]3+ має заряд +3.

Для визначення ступеня окиснення комплексоутворювача треба керуватися тим, що сума алгебричних зарядів всіх лігандів і ступеня окиснення комплексоутворювача повинна бути рівна заряду комплексного іона. У іоні [Hg(CN)4]2 чотири іона CN мають заряд 4. Позначимо ступінь окиснення Меркурію через х. Тоді х _ 4 = 2. Звідси х = +2. В іоні

3+

[Co(H2O)3(NH3)3]3+ лігандами являються електронейтральні молекули H2O і NH3. Отже, ступінь окиснення кобальту дорівнює в цьому випадку заряду комплексного іона (+3). Оскільки координаційне число дорівнює сумі лігандів, то в першій сполуці КЧ (Hg2+) = 4, а у другій сполуці КЧ (Со3+) = 6.

Тип комплексної сполуки визначається за зарядом комплексного іона. У K2[Hg(CN)4] комплексний іон заряджений негативно і тому цей комплекс є аніонним. У [Co(H2O)3(NH3)3]Cl3 комплексний іон заряджений позитивно і тому даний комплекс відноситься до катіонних.

Залежно від природи лігандів розрізняють такі види комплексних сполук: аквакомплекси (лігандами є молекули води), наприклад [Cr(H2O)6]Cl3, аміакати (ліганди _ NH3), наприклад, [Qi(NH3)4]SO4; гідроксокомплекси (ліганди іони OH ), наприклад, K3[Al(OH)6] та інші. Комплексні сполуки, що містять у якості лігандів аніони різних кислот, називаються ацидокомплексами. До них відносяться головним чином аніонні комплекси, такі як: ціанидні (ліганди _ іони CN_), наприклад _ I<4[Fe(CN)6], K[Ag(CN)2]; галоїдні, наприклад: K2[HgI4], Na[AuCl4]. Комплексні сполуки із змішаними лігандами (неоднорідні комплекси), як наприклад, ^[P^OH^C^], [^(NH^H^Cb, [Pd(NH3)2(CN)2], неможливо однозначно класифікувати за природою лігандів.

За належністю до визначеного класу сполук розрізняють:

комплексні кислоти - H2[SiF6], H[AuCl4]; комплексні основи - [Ag(NH3)2]OH, [Cu(NH3)4](OH)2; комплексні солі - КіР^ОЗД, ^[HgLt], [Oi(NH3)4]SO4.Природа хімічного зв'язку в комплексних сполуках

Існує декілька теоретичних підходів, що пояснюють хімічну будову комплексних сполук. З точки зору метода валентних зв'язків (ВЗ), характерними є наступні положення:

1)    Між внутрішньою і зовнішньою сферами КС зв'язок переважно іонний, а між комплексоутворювачем і лігандами - ковалентний, утворений за донорно-акцепторним механізмом. Найчастіше ліганди є донорами електронних пар, а комплексоутворювачі - акцепторами.

2)    Орбіталі комлексоутворювача, що беруть участь в утворенні зв'язків, піддаються гібридизації. Від типу гібридизації залежить геометрія комплексного іона.

3)    Заселеність орбіталей електронами обумовлює магнітні властивості комплексної сполуки. За наявності неспарених електронів комплексна сполука парамагнітна, а при їх відсутності - діамагнітна.

Розглянемо з цих позицій утворення деяких комплексних іонів. При взаємодії катіона Zn2+ з молекулами аміаку NH3 утворюється тетраедричний комплексний іон [Zn(NH3)4] , що можна пояснити таким чином. Із скороченої електронної формули іона Zn2+ - 3dw4s°4

3d                 4s 4p

 

и

 

 

и

 

_

 

 

видно, що він має чотири вакантні орбіталі у валентній оболонці і тому виступає в ролі акцептора. У молекулі NH3 атомні орбіталі Нітрогену

2       3 3

(2s 2р ), що знаходяться у стані sp -гібридизації, мають одну неподілену електронну пару

H

І

H N:

H

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 


Похожие статьи

В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах