В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах - страница 36

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 

Отже, атоми Нітрогену в молекулах NH3 можуть бути донорами електронних пар. Між катіоном Zn2+ і чотирма молекулами NH3 утворюються чотири ковалентні зв'язки за донорно-акцепторним механізмом, що можна схематично представити такNH3 ,2+

 

NH3q] Zn2+[t] NH3 И

 

При утворенні цих зв'язків відбувається sp -гібридизація, унаслідок чого комплексний іон має форму тетраедра. Отримана комплексна сполука цинку діамагнітна, оскільки в ній немає неспарених електронів.

Аналогічно форму тетраедра мають комплексні іони [BF4] , [HgI4] й

інші.

 

Контрольне питання. Поясніть механізм утворення:

а)  комплексного іону NH4+ із NH3 і H+;

б)  комплексного іону [BF4]_ із BF3 і F_.

У обох випадках вкажіть донор і акцептор.

В утворенні комплексних сполук беруть участь не тільки s і р, але і d-орбіталі комплексоутворювача.

2

Тип гібридизації і структура комплексних іонів визначаються електронною будовою комплексоутворювача, а також залежать від природи лігандів. Розглянемо це на прикладі утворення комплексних іонів [NiCl4]

[Ni(NH3)6]2+ і [Ni(CN)4]2_.

Іон Ni2+ має конфігурацію 3d®4s°4p°

3d                 4s 4p

 

ft

ti

ft

t

 

_

 

Ліганди Cl_ (3s23p6) мають великий радіус (1,81 А) і порівняно слабо взаємодіють (їх орбіталі слабо перекриваються) з іонами нікелю, тому електронні пари чотирьох іонів хлору заповнюють s- і р-орбіталі, але не зачіпають 3d-орбіталі Ni2+:
В цьому випадку відбувається sp -гібридизація. Отриманий іон має форму тетраедра і має парамагнітні властивості, оскільки містить неспарені електрони на 3d-орбіталях нікелю.2+ ______________________________

З молекулами NH3 іон Ni   взаємодіє сильніше, ніж з іонами С1 . Тому в утворенні донорно-акцепторних зв'язків беруть участь окрім 4s- і 4р-

2+

орбіталей ще дві зовнішні 4^-орбіталі і N1  координує 6 молекул NH3:

 

3d        4s    4p 4d[№(№їз)б]


2+


ШІШ It lltllltlltlltllltlltlВ даному випадку відбувається sp3d-гібридизація валентних орбіталей і отриманий комплекс має октаедричну будову. Оскільки на 3<і-орбіталях залишаються два неспарені електрони, комплекс буде також парамагнітним.

Ще сильніше іон Ni2+ взаємодіє з іонами CN_. Внаслідок цього відбувається спаровування двох 3<і-електронів Нікелю, а вільна 3б/-орбіталь, що утворюється, заповнюється парою електронів від іона CN_ (:C:::N:).

 

 

 

[Ni(CN)4]2__Електронні пари решти трьох іонів CN_ заповнюють одну 4s- і дві 4р-орбіталі Нікелю:

2_ 2

Таким чином, при утворенні [Ni(CN)4] має місце dsp -гібридизація, унаслідок чого комплексний іон має геометрію плоского квадрата і діамагнітні властивості, тому що в ньому відсутні неспарені електрони.

З розглянутих прикладів видно, що при утворенні комплексних сполук можливі два види гібридизації за участю d-орбіталей комплексоутворювача: при слабкій взаємодії _ з використанням зовнішніх «d-орбіталей (4d в [Ni(NH3)6]2+), а при сильнішому _ внутрішніх (п _1^-орбіталей (3d в [Ni(CN)4]2_). У разі «зовнішньої» гібридизації зв'язок комплексоутворювача з лігандами слабкіший, ніж при «внутрішній» гібридизації. Тому отримані комплекси відрізняються своєю стійкістю: ^н([М(МТ3)6]2+) = 1,1 10_8, а

ia[Ni(CN)4]2_) = 510_16.

У табл.16.1 представлені типи гібридизації атомних орбіталей деяких комплексоутворювачів і геометрія отримуваних комплексних іонів.
Синтез комплексних сполук

Комплексні сполуки можна отримати різними методами. Часто з цією метою використовують реакції взаємодії солей металів з розчинами, що містять ліганди. Необхідною умовою утворення комплексної сполуки є наявність комплексоутворювача і лігандів у кількості, достатній для створення координаційної (внутрішньої) сфери даного комплексоутворювача.

Наприклад, аквакомплекси утворюються при розчиненні у воді солей багатьох металів. Так, у водних розчинах CuSO4, FeSO4, CrCl3 і інших солей існують аквакомплексні катіони [Qi(H2O)4]2+, [Fе(H2O)6]2+, [Or(H2O)6]3+. Отже, задача отримання аквакомплексних сполук зводиться до їх кристалізації з водних розчинів різними методами: випаровуванням розчинника; поступовим охолоджуванням насичених розчинів, приготованих при високій температурі; додаванням інших розчинників і так далі. Кристалогідрати, що випадають в осад, можуть містити молекули кристалізаційної води в зовнішній сфері. Така вода пов'язана з комплексним іоном менш міцно, чим координована у внутрішній сфері.

Наприклад, з водного розчину CuSO4 можна виділити кристали мідного купоросу CuSO4 5H2O темно-синього кольору, які є аквакомплексною сполукою [Cu(H2O)4)]SO4H2O.

Із водного розчину FeSO4 можна викристалізувати залізний купорос FeSO4 7H2O ([Fe(H2O)6)]SO4H2O), а із розчину CrCl3 - кристалогідрат CrCl3-6H2O ([Cr(H2O)6)]Cl3) та ін.

При взаємодії водних розчинів солей з речовинами, що містять інші ліганди, можливе заміщення цими лігандами молекул води у внутрішнійсфері аквакомплексів з утворенням інших типів комплексних сполук, наприклад, аміакатів і різних ацидокомплексів.

Якщо до водного розчину C11SO4 додати водний розчин аміаку -NH4OH, то молекули води в аквакомплексі [Cu(H2O)4)] дуже швидко заміщуються молекулами NH3 з утворенням тетрааміакату купруму за рівнянням

 

[Cu(H2O)4)]SO4 + 4NH3 ^ [Cu(NH3)4)]SO4 + 4H2O

або

 

[Cu(H2O)4)]2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4)]2+ + 4H2O

Заміщення молекул води в аквакомплексі молекулами NH3 відбувається ступінчасто з утворенням проміжних сполук.

Проте слід враховувати, що гідроксид амонію NH4OH дисоціює за схемою

NH4OH +± NH4+ + ОН­а іони ОН- спочатку можуть утворювати з CuSO4 малорозчинний гідроксокомплекс - основну сіль [Cu(H2O)3OH)]2SO4, що випадає в осад. При складанні рівнянь реакцій у водних розчинах молекули води в аквакомплексах часто не записують і ця стадія взаємодії CuSO4 з NH4OH може бути спрощено представлена так

2CuSO4 + 2NH4OH ® [CuOH]2SO4^ + (NH4)2SO4

або

2Cu2+ + SO4" + 2NH4OH ® [CuOH]2SO4^ + 2NH4+

При подальшому додаванні NH4OH осад розчиняється з утворенням комплексного аміакату купруму за схемою

 

[CuOH]2SO4 + (NH4)2SO4 + 6NH4OH ® 2[Cu(NH3)4)]SO4 + 8H2O

або

[CuOH]2SO4 + 2NH4+ + 6NH4OH ® 2[Cu(NH3)4)]2+ + SO^ + 8H2O

При взаємодії NH4OH з солями багатьох інших d-металів на першій стадії утворюється осад гідроксиду відповідного металу, який розчиняєтьспри подальшому додаванні NH4OH з утворенням комплексного аміакату. Наприклад:

а)  NiSO4 + 2NH4OH ® Ni(OH)2^ + (N14)2804

або

Ni2+ + 2NH4OH ® Ni(OH)2i + 2NH4+

 

б) Ni(OH)2 + (NH4)2SO4 + 2NH4OH ® [Ni(NHs)4)]SO4 + 4H2O

або

Ni(OH)2 + 2NH4+ + 6NH4OH ® [Ni(NH3)4)]2+ + 4H2O

Якщо гідроксид металу має амфотерні властивості, то при додаванні достатньої кількості лугу до розчину солі такого металу спочатку утворюється координаційно ненасичений гідроксокомплекс (гідроксид металу), а потім - координаційно насичений гідроксокомплекс.

Приклад 16.3. Складіть молекулярні і іонно-молекулярні рівняння реакцій, що перебігають при додаванні NaOH до розчину CrCl3.

Розв'язання. При додаванні NaOH до CrCl3 спочатку утворюється гідроксид хрому

CrCl3 + 3NaOH ® &(ОН)3І + 3NaCl

Cr3+ + 3ОН- ® &(ОН)3І

Оскільки 0"(ОН)3 - амфотерний гідроксид, то при подальшому додаванні NaOH утворюється координаційно насичений комплекс -гідроксохроміт:

 

0-(ОН)3 + 3ШОН ® Ш3[0-(ОН)б]

або

0-(ОН)3 + 3ОН- ® [0-(ОН)б]3-

 

Контрольне питання: Чому при додаванні до міцного розчину лугу розчину AlCl3 по краплях не утворюється осад гідроксиду алюмінію?

 

При отриманні ацидокомплексів - комплексних сполук, в яких лігандами є кислотні залишки, - як проміжні сполуки також іноді утворюються нерозчинні сполуки, що випадають в осад. При подальшому додаванні лігандів осади розчиняються.Приклад 16.4. Складіть в молекулярному і іонно-молекулярному вигляді рівняння реакцій, що перебігають при поступовому додаванні KCN до водного розчину CdCl2.

Розв'язання. В даному випадку комплексоутворювачем є катіон d-метала кадмію Cd (КЧ = 4), а лігандами - аніони CN. Зважаючи на нерозчинність ціаниду кадмію, перша стадія процесу перебігає таким чином

CdCb + 2KCN ® Cd(CNhi + 2KC1

або

Cd2+ + 2CN- ® Cd(CNhi

Отриманий ціанид кадмію з надлишком KCN дасть координаційно насичений ціанидний комплекс, тобто друга стадія буде така

 

Cd(CN)2 + 2KCN ® ^[Cd^NM]

 

 

або

Cd(CN)2 + 2CN- ® [Cd(CN)4]2-Властивості комплексних сполук

Комплексні сполуки мають всі властивості тих класів сполук, до яких вони відносяться, тобто властивості кислот, основ і солей.

При розчиненні у воді катіонні і аніонні комплексні сполуки піддаються електролітичній дисоціації, яка перебігає ступінчасто. Спочатку розривається менш міцний іонний зв'язок між внутрішньою і зовнішньою сферами. Цей процес йде практично до кінця як для сильних електролітів. Потім відбувається розрив ковалентних зв'язків між комплексоутворювачем і лігандами (процес оборотний як для слабких електролітів).

Наприклад, дисоціацію [Cu(NH3)4]SO4 можна спрощено представити такою схемою

1   стадія:    [Cu(NH3)4]SO4 ® [Cu(NH3)4]2+ + SO2}-

2   стадія:    [Оі(№із)4]2+ ^ Cu2+ + 4NH3

Унаслідок дисоціації за другою стадією в розчині встановлюється рівновага, яка характеризується константою рівноваги, званою константою нестійкості комплексного іона. Для даного випадку вона записується так:K = [Cu2+ ][МИз]4 н [[Cu(NH3)4]2+]

Чим менше Кн, тим стійкіше даний комплексний іон.

Слід підкреслити, що стійкі комплексні сполуки лише в малому ступені дисоціюють за другою стадією. Рівновага цього процесу сильно зміщена у бік недисоційованих комплексних частинок.

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 


Похожие статьи

В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах