В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах - страница 37

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 

Нейтральні комплексні сполуки дисоціюють як слабкі електроліти. Наприклад

[Pt(NH3)2Cb] ^ Pt2+ + 2NH3 + 2Cl-K = [Pt2+ ][NH3]2[Cl - ]2

н [[Pt(NH3)2Cl2]]

Разом з константою нестійкості Кн як міру стійкості комплексу використовують також константу стійкості Кс - величину, обернену до Кн. Наприклад, для іона [Ag(NH3)2]+, що дисоціює за схемою

K н

[Ag(NH3)2]+    Ag+ + 2NH3 [Ag+][NH3]2

[[Ag(NH3)2]+]

 

K = 1 = [[Ag(NH3)2f]

"c   Kн    [Ag+ ][NH3]2

Таким чином, константа стійкості комплексного іона є константою рівноваги реакції його утворення з КУ і лігандів. Чим вона вища, тим стійкіше комплексний іон.

Для будь-якого оборотного хімічного процесу зміна енергії Гіббса

A = A - TA = -i?74riKp.

Звідси витікає, що комплексний іон тим стійкіше, чим більше тепла виділяється при його утворенні (A < 0) і чим значніше збільшення ентропії (A > 0).

Зазвичай при утворенні комплексних іонів ентропія системи збільшується. Це пояснюється тим, що при з'єднанні комплексоутворювача з лігандами  відбувається  витіснення  молекул розчинника  із сольватноїоболонки взаємодіючих частинок, унаслідок чого зростає невпорядкованість системи.

Враховуючи електростатичну взаємодію між комплексоутворювачем і лігандами, можна припустити, що найбільш стійкими будуть комплекси, утворені протилежно зарядженими іонами. Це підтверджується величинами констант нестійкості комплексних іонів, утворених одними і тими ж комплексоутворювачами з різними лігандами, як наприклад:

 

[Ag(NH3)2]+      [Ag(CN)2]-     [Си(Міз)4]2+ [Cu(CN)4]2-
К                        6,8-10"8                  1,0-10"21                  5,010"10                  5,0 10"28

 

Одним з критеріїв для оцінки комплексоутворюючої здатності катіонів металів є іонний потенціал - величина відношення заряду катіона до його радіусу. Чим більше заряд і чим менше радіус комплексоутворювача, тим стійкіше комплексний іон. Це підтверджується даними, наведеними для деяких гідроксокомплексів типу [Me+nOH](n-1) в табл. 16.2.

Таблиця 16.2

Вплив заряду і радіусу катіонів на стійкість гідроксокомплексів [Me+wOH](w-1)

 

Men+

Радіус катіону

Іонний потенціал

Кс

Li+

0,68

1,5

2,0

Ca2+

1,04

1,9

2-101

Ni2+

0,74

2,7

4-104

Y3+

0,97

3,1

1-107

Th4+

0,99

4,0

1-1010

Al3+

0,57

5,3

1-109

Be2+

0,34

6,0

3-107

З табл. 16.2 видно, що якщо комплексоутворювачі мають однаковий заряд (Ca2+, Ni2+, Be2+), то із зменшенням радіусу катіона збільшується Кс, тобто зростає стійкість комплексів. Якщо катіони мають різний заряд, то на стійкість комплексного іона найбільший вплив має не радіус, а заряд комплексоутворювача. Тому стійкість комплексів Th4+, Al3+ і Be2+ із зменшенням радіусу цих катіонів не збільшується, а зменшується. Або,порівнюючи комплекси Be2+ і Y3+, бачимо, що іонний потенціал Be2+ в 2 рази

3+ 7

більше, ніж у Y3+, а стійкість комплексів цих катіонів одного порядку (107).

Приклад 16.5. Складіть рівняння дисоціації за стадіями і вирази Кн і Кс наступних комплексних сполук: K2[Cu(CN)4], [Co(NH3)5Cl](NO3)2, вважаючи, що комплексні іони дисоціюють в один ступінь.

Розв'язання. Оскільки в заданих комплексних сполуках є внутрішня і зовнішня сфери, то вони дисоціюватимуть в дві стадії.

Перші стадії:

K2[Cu(CN)4] ® 2К+ + [Cu(CN)4]2-[Co(NH3)5Cl](NO3)2 ® [Co(NH3)5Cl]2+ + 2MV Другі стадії:

[Cu(CN)4]2- ^ Cu2+ + 4CN-

[Co(NH3)5Cl]2+ Co3+ + Cl- + 5NH3 Для других стадій складаємо вирази для Кн і Кс. Для першої сполуки

[Cu2+ ][CN-]4        _[[Cu(CN)4]2- ]

к =L JL  * K

[[Cu(CN)4]2- ]     c    [Cu2+ ][CN-]4 Для другої сполуки

[Cо 3+ ] [Cl- ] [NH3]5      v    [[Co(NH3 )5 Cl]2+ ]

г гs—\    ґ^к тт т   \    /~\л ~\ 2+ ~| c

[[Co(NH3)5Cl]2+ ]                  с   [Cо3+ ][Cl-][NH3]5

Слід зазначити, що комплексні іони не відразу розпадаються на складові частини, як умовно показувалося вище, а у свою чергу дисоціюють ступінчасто. Наприклад, іони [Ag(NH3)2]+ дисоціюють в два ступені:

 

[Ag(NH3)2]+    [Ag(NH3)]+ + NH3

[Ag(NH3)]+ ^ Ag+ + NH3 Кожен ступінь характеризується своєю константою нестійкості, а саме:1      [[Ag(NH3)2]+]                                           Н2    [[Ag(NH3)]+ ]

к   = [[Ag(NH3)]+][NH3] = 57-10-4. к   = [Ag + ][NH3] = 12-10-4

н1       [[Ag(NH  )   ]+ ]           ,           '       н2        [[Ag(NH^n + 'Добуток цих констант дає загальну константу нестійкості вихідного комплексуK = [Ag + ][NH3]2 = 6,8 1С"8 н   [[Ag(NH3)2]+]

За складом на комплексні солі схожі подвійні солі, наприклад: KMgCl3, NH4Fe(SO4)2, KAl(SO4)2 та інші.

На відміну від комплексних сполук, подвійні солі не містять стійких у розчині комплексних іонів і дисоціюють як сильні електроліти в одну стадію. Наприклад

KAl(SO4)2 ® К+ + Al3+ + 2SO4-.

 

Приклад 16.6. В одній пробірці є розчин солі K3[Fe(CN)6], а в другій -NH4Fe(SO4)2. В обидві пробірки додали невелику кількість КОН. Осад гідроксиду заліза утворився тільки в другій пробірці. Чому? Яка з двох солей є комплексною? Напишіть рівняння дисоціації обох солей, складіть рівняння реакції взаємодії подвійної солі з лугом (у молекулярному і іонному вигляді).

Розв'язання. Оскільки осад гідроксиду заліза утворився тільки в другій пробірці, у розчині даної солі є достатньо висока концентрація катіонів Fe3+. Це говорить про те, що NH4Fe(SO4)2 є подвійною сіллю і дисоціює в одну стадію

NH4Fe(SO4)2 ® NH4+ + Fe3+ + 2SO2-.

При додаванні КОН перебігає така реакція

2NH4Fe(SO4)2 + 6КОН ® 2Fe(ОН+ 3^SO4 + (№14^4

Fe3+ + ЗОН- ® 2Fe(ОН)з.

У першій пробірці була комплексна сіль, яка дисоціює в основному за першою стадією

K3[Fe(CN)6] ® 3К+ + [Fe(CN)6]3-. Рівновага вторинної дисоціації сильно зміщена у бік недисоційованогокомплексу (^([Fe^N)^3 ) = 1 - 1С 44). Тому концентрація катіонів Fe3 в

]3-) = 1-1С-44). Тому ко-------------------- :------- Т7"3+

розчині дуже мала і осад Fe^ffb не утворюється.

Приклад 16.7. Відомі дві комплексні солі платини з однаковим складом - PtCl2Br2-4NH3. Одна з цих солей утворює з розчином AgM)3 осад хлориду срібла, а інша - осад броміду срібла. Напишіть координаційні формули даних солей платини, маючи на увазі, що її КЧ = 6.Розв язання. Катіони Аргентуму Ag можуть утворити осад з тими з аніонів С1" або Вг", концентрація яких в розчині досить висока

Ag+ + Cl" ® AgCli

Ag+ + Вг"® AgВгi

Такі аніони повинні міститися в зовнішній сфері і легко відщеплюватися при первинній дисоціації. Отже, в одній платиновій солі в зовнішній сфері знаходяться іони С1", а в другій - іони Вг". Комплексоутворювачем в обох солях є Pt4+ с КЧ = 6 і координаційні формули мають вигляд:

[Pt(NH3)4Br2]Cl2 і [Pt(NH3)4Cl2]Br2

Перша з цих солей дає з AgM)3 осад AgCl, а друга - AgBr.

Приклад 16.8. До розчину, що містить 21,5 г комплексної солі нікелю NiCl2-5NH3 додали в надлишку розчин AgNO3. Маса осаду, що утворився, 14,35 г. Складіть координаційну формулу солі.

Розв'язання. При взаємодії заданих солей в осад може випасти тільки AgCl. Отже, в зовнішній сфері комплексної солі є іони С1". Розрахуємо, скільки іонів С1 " знаходиться в зовнішній сфері. Для цього спочатку визначимо масу хлору m'(Cl), що знаходиться в осаді AgO. Із складу солі видно, що в одному молі AgO міститься один моль атомів С1. Отже

«'(Cl) = w(AgCl) = m(AgCl) =143355 = 0,100 моль.

M (AgCl) 143,5

Тоді маса хлору в осаді дорівнює

w'(Cl)= w'(Cl)-M(Cl) = 0,100-35,5 = 3,55 г

Тепер обчислимо масу всього хлору в солі нікелю " т(С1). Із стехіометричного співвідношення

n(NiCl2 - 5NH3) = 1 n(Cl)        = 2

випливає

2 m(NiCl2 - 5NH3) = m(Cl) M(NiCl2 - 5NH3) = M(Cl).

 

Звідси, враховуючи, що M(NiCl2-5NH3) = 215 г/моль, знаходимо= 2. m(N-Cl2 5NH3) .м      = 2 21,535,5 = 7 M(NiCl2 5NH3) 215

Оскільки з 7,10 г хлору, що містився в солі нікелю, в осад надходить 3,55 г, тобто половина всього хлору, то в зовнішній сфері знаходиться тільки один з двох іонів С1-. Тому координаційна формула солі нікелю така:

 

[Ni(NH3)5Cl]Cl.

Комплексні сполуки можуть вступати в різні реакції взаємодії з іншими речовинами - реакції обміну, розкладу, окисно-відновні та інші.

Реакції обміну за участю комплексних сполук можуть перебігати із зміною або без зміни складу комплексних іонів. Зміна складу комплексу відбувається в тому випадку, якщо в сореагенті є частинки, здатні утворити з комплексоутворювачем або лігандами новий, стійкіший комплекс.

Наприклад, при взаємодії [Cu(NH3)4]SO4 з ВаС12 склад комплексного іона не змінюється, оскільки ні Ва2+, ні С1- не можуть утворити із частинками, що належать вихідному комплексу, стійкіший комплекс. Тому реакція перебігає за рівнянням

[Cu(NH3)4]SO4 + ВаС12 = [О^М^СЬ + ВаSO4І або в іонному вигляді:

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 


Похожие статьи

В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах