В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах - страница 38

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 

Ва2+ + SO2-= ВаSO4.

Якщо замість ВаС12 узяти KCN, то іони CN- витискатимуть молекули NH3 із комплексного іону Купруму, і реакція буде перебігати так

[Cu(NH3)4]SO4 + KCN = ^[Cu^N^] + ^SO4 + 4NH3 або в іонному вигляді:

[Cu(NH3)4]2+ + 4CN- = [CuN)4]2- + 4NH3.

Це зумовлено тим, що іон [Cu(СN)4]2- (Кн = 5,0.10-28) більш стійкий, ніж [Cu(NH3)4]2+ н = 5,010-10).

При взаємодії [Ag(NH3)2]d з сильними кислотами комплексний іон Аргентуму руйнується

[Ag(NH3)2]+ + 2Н+ ® Ag+ + 2NH4+, оскільки молекули NH3 з іонами Н+ утворюють міцніший комплексний іон

NH4+:Кн(^(№із)2]+) = 6,810-8,    Кн(NH4+) = 5,4-10-10.

Прикладом окисно-відновної реакції за участю комплексних сполук може служити окиснення жовтої кров'яної солі K4[Fe(CN)6] в червону кров'яну сіль K3[Fe(CN)6] під дією хлору або брому за рівнянням

 

2K4[Fe(CN)6] + С12 = 2K3[Fe(CN)6] + 2КС1

 

або

 

2[Fe+2(CN)6]4- + С12 = 2[Fe+3(CN)6]3- + 2С1-.

У цій реакції змінюється ступінь окиснення комплексоутворювача -Феруму і іони [Fe (CN)6]   виступають як відновники.

Приклад 16.9. Складіть молекулярне і іонно-молекулярне рівняння реакцій обміну між K3[Fe(CN)6] и Fed2, якщо відомо, що отримана комплексна сполука випадає в осад.

Розв'язання. В даному випадку склад комплексного іону не змінюється, оскільки ^(^(CN^]3-) = 1,010-44 < ^(^(CN)^4-) = 1,0 10 , а хлорид-іони дають менш стійкі комплекси в порівнянні з ціанид-іонами. Отже, реакція перебігає за рівнянням

2K3[Fe(CN)6] + 3Fed2 = Fe3[Fe(CN)6bi + 6КС1

або

2[Fe+3(CN)6]3- + 3Fe+2 = Fe3[Fe(CN)6]2^.

Приклад 16.10. Яка реакція - пряма чи зворотна перебігатиме в системі

[Hg(NH3)4]Cl2 + 2KC1 K2[HgCl4] + 4NH3 при однаковій вихідній концентрації комплексних іонів, якщо Кн([^(№і3)4]2+) = 5,3 10-20, а Кн(№С14]2-) = 8,510-16?

Розв язання. Оскільки Кн([Hg(NH3)4]2+) < Кн(№С14]2-), то заміщення NH3 у внутрішній сфері іонами Cl- не відбувається. Тому реакція перебігає у зворотному напрямі, тобто

 

K2[HgCl4] + 4NH3 ® [Hg(NH3)4]Cl2 + 2KC1.17. ОКИСНО-ВІДНОВНІ РЕАКЦІЇ

 

Основні поняття і закони: окисно-відновна реакція (ОВР); напівреакції окиснення і відновлення, окисник, відновник; окисно-відновна система (пара); окисно-відновний (редоксі-) потенціал, електродний потенціал, стандартний окисно-відновний потенціал; напрямленість перебігу ОВР, електрорушійна сила ОВР; типи ОВР: міжмолекулярна, внутрішньомолекулярна, диспропорціонування.

Перелік умінь: складати рівняння ОВР; розраховувати величини окисно-відновних потенціалів; характеризувати окисно-відновні властивості речовин; визначати напрям самочинного перебігу ОВР.

 

Окисно-відновні реакції (ОВР) - реакції, в яких речовини, що реагують, або їх складові частини обмінюються електронами. Таке формулювання відповідає сучасній електронній теорії ОВР, що затвердилася в хімії з початку XX сторіччя.

Наприклад, при перебігу реакції

 

2Na + CI2 ® 2NaCl

зміщення електронної густини в бік атомів більш електронегативного Хлору таке велике, що можна говорити про перенесення електронів від атомів Натрію до атомів Хлору.

Відповідно до електронної теорії в кожній ОВР можна виділити два процеси: віддачу і приєднання електронів. Процес віддачі електронів називається окисненням, а процес їх приєднання -відновленням.

Частинки або речовини, що віддають електрони, називаються відновниками (Red), а частинки або речовини, що приймають електрони, називаються окисниками (Ох). Так, в наведеній реакції натрій (атом №) відновник, а хлор (молекула С12) - окисник. При перебігу ОВР окисник відновлюється, а відновник окиснюється.

При перебігу ОВР окиснення завжди супроводжується відновленням і навпаки. Таким чином, ОВР є сукупністю двох взаємно зв'язаних процесів (напівреакцій) -окиснення і відновлення. Наприклад, в наведеній вище ОВР можна виділити такі напівреакції:

Na° - 1 ё ® Na+ - окиснення відновника

 

С12° + 2ё ® 2С1- - відновлення окисника.Приймати або віддавати електрони можуть не тільки атоми, але і іони. Наприклад, в реакції

Sn+2 + 2Fe+3 ® Sn+4 + 2Fe+2 (а)

іони Стануму віддають електрони

Sn+2 - 2ё ® Sn+4,

 

а іони Феруму - приймають

Fe+3 + 1ё ® Fe+2, тобто Red - іони Sn+2, а Ох - іони Fe+3.

Атоми і іони, що проявляють окисні і відновні властивості, можуть входити до складу більш складних частинок (молекул, радикалів, багатоатомних іонів). Тому поняття «окисник» і «відновник» можуть відноситися і до цих складних частинок (С12°, Fe203, [Sn+2(OH)4]2-, СГ та ін.).

Приєднання або віддача електронів приводить до зміни ступенів окиснення (СО) елементів, що є основною ознакою окисно-відновної реакції. Звідси витікає ще одне визначення ОВР: окисно-відновними називаються реакції, в ході яких змінюються ступені окиснення елементів, що входять в реагуючі речовини. Це визначення значно зручніше для практичних цілей, оскільки не пов'язано з такими не завжди однозначними або важкими для аналізу поняттями, як перенесення електрона або зміна електронної густини хімічно зв'язаних атомів.

В результаті ОВР ступінь окиснення відновника (Red) підвищується (він окиснюється), а ступінь окиснення окисника (Ох) знижується (він відновлюється).

Приклад 17.1. Які з наступних двох реакцій:

2Na +2HCl = 2NaCl + H2

NaOH + HCl = NaCl + H2O

відносяться до ОВР? Для ОВР вкажіть окисник і відновник.

Розв'язання. За відомими правилами знайдемо ступені окиснення елементів у вихідних речовинах і в продуктах реакції (записуємо СО над символами елементів):

o         +1 -1         +1   -1 o

2Na + 2HCl = 2NaCl+ H2+1  -2 +1     +1 -1        +1   -1     +1 -2

NaOH + HCl = NaCl+ H2 O

У першій реакції змінюються ступені окиснення Натрію і Гідрогену. У Натрію СО підвищується від 0 до +1; отже, в ході реакції Na окиснюється і є відновником. У Гідрогену СО знижується від +1 до 0, отже, H+ відновлюється і виступає в ролі окисника. В ході реакції відбувається перенесення електронів від Натрію (Red) до Гідрогену (Ох). Таким чином, дана реакція є окисно-відновною. У другій реакції ступені окиснення елементів не змінюються, тому ця реакція не є окисно-відновною.

Здатність частинок приймати або віддавати електрони, тобто проявляти окисні або відновні властивості, залежить від природи і ступеня окиснення елементів, що входять до їх складу, що кінець кінцем визначається їх електронною структурою.

Елементи у вищому ступені окиснення проявляють тільки окисні

o     +1       +1        +7 +6

властивості (F2,H +, Na+, MnO-, SO;;- та ін.).

Елементи в нижчому ступені окиснення проявляють тільки

-1    -22   -3 o

відновні властивості (Cl , S   , NH3, Na та ін.).

Як окисні, так і відновні властивості проявляють елементи в

+4 +4

проміжному ступені окиснення (Cl°, Н2, Fе+ , Mn O2, S O2 та ін.).

 

Контрольне питання. В яких з перерахованих нижче частинок підкреслені елементи можуть проявляти тільки окисні, в яких тільки

+3 +2

відновні і в яких - як окисні, так і відновні властивості: А1 , Щ , SO2, СО2, Zn, VO3-, NaNO2, HClO?

Як указувалося вище, ОВР складається з двох процесів або двох напівреакцій: окиснення і відновлення. У кожній з напівреакцій одна з частинок приймає або віддає електрони, перетворюючись на іншу частинку. Спільно частинки, що беруть участь в напівреакції, утворюють окисно-відновну (ОВ) систему (окисно-відновну пару).

В ОВ-системах розрізняють окиснену (ох) і відновлену (red) форми. Частинки, що утворилися в напівреакції в результаті приєднання електронів (відновлення), називаються відновленою формою, а частинки, які утворилися в результаті віддачі електронів (окиснення), називаються окисненою формою.Домовимося записувати ОВ-системи в бік відновлення, тобто спочатку окиснену, а потім - відновлену форму (ох/red). Наприклад, в реакції (а) на с.198 відповідно до рівнянь напівреакцій можна виділити дві ОВ-системи: Sn+4/Sn+2 (oxi/redi) і Fe+3/Fe+2 (0x2/^2).

З використанням цих позначень рівняння ОВР і напівреакцій можна представити у загальному вигляді:

m ox1 + n red2 ® m red1 + n ox2 (17.1) ox1 + n ё ® red1 (відновлення Ох) (17.2) red2 - m ё ® ox2 (окиснення Red). (17.3)

Зверніть увагу, що у якості окисника і відновника в реакції виступають відповідно окиснена форма однієї з ОВ-систем і відновлена форма іншої ОВ-системи: Ох = ох1 і Red = red2.

Відповідно до принципу збереження електричного заряду в будь-якій ОВР повинен дотримуватися електронний баланс: кількість електронів, що віддані відновником, дорівнює кількості електронів, що прийняті окисником. Тому в рівнянні ОВР (17.1) кількість електронів, що передаються, дорівнює загальному кратному n-m - кількості електронів n і m, що передаються в напівреакціях (17.2) і (17.3). Електронний баланс визначає появу стехіометричних коефіцієнтів m (при oх1 і red1) і n (при ох2 і red2) в рівнянні (17.1).

Зрозуміло, що між окисненою і відновленою формою кожної ОВ-системи, як і в реакції в цілому, можуть встановитися стани рівноваги:

m ox1 + n red2 ^ m red1 +n ox2

ox1 + n ё red1

red2 - m ё ox2.

Окисно-відновні системи можуть розрізнятися своїм агрегатним станом, вони можуть бути гомогенними і гетерогенними. Наприклад:

CO2(r)/CO(r), FeCl3(p)/FeCl2(p), СиО)/СИ(к), H2O(r)/H2(r), H2SO4(p)/H2(r), FeCbfc/Fe^).

Контрольне питання. Які з наступних систем відносяться до окисно-відновних: Znw/ZnOw, Znw/Zn(NO3)2(p), Zn(NOз)2(p)(1н.)/ZnSO4(p)(1н.)?Окисні або відновні властивості ізольованих частинок (наприклад, атомів, іонів або молекул в розрідженому газі або в плазмі) можна кількісно характеризувати, відповідно, енергіями спорідненості Есп і іонізації Ех. Чим вище Есп, тим сильніші окисні властивості частинки і чим вище Еі, тим слабкіші її відновні властивості. У конденсованих фазах (твердій або рідкій) істотним стає внесок міжчасткових взаємодій як, наприклад, енергія кристалічної гратки або енергія сольватації частинок в розчинах. Тому строга кореляція між окисно-відновними властивостями і величинами Есп або Еі в конденсованих фазах втрачається.


У загальному випадку окисні або відновні властивості систем можна кількісно оцінити за допомогою окисно-відновного електрода, який складається з металу або іншого електронного провідника (електрода), приведеного в контакт з ОВ-системою, що вивчається. В результаті взаємодії

ОВ-системи з електродом, яке може бути представлене наступною схемою на межі електродОВ-система утворюється подвійний електричний шар. Різниця потенціалів, що виникає в результаті між електродом і ОВ-системою називається окисно-відновним потенціалом (ОВ-потенціалом)

або редоксіпотенціалом. ОВ-потенціал являється окремим випадком більш загального фізичного поняття - міжфазного стрибка потенціалу. Останній виникає при контакті будь-яких двох фаз (наприклад, контактна різниця потенціалів двох металів). Якщо фаза 1 (електрод) - електронний провідник, а фаза 2 - ОВ-система, то відповідний їм міжфазний стрибок потенціалу (точніше, гальвані-потенціалу) і називається окисно-відновним потенціалом

системи.

Схематично ОВ-електрод позначають таким чином

Ме| oх, red

Величина ОВ-потенціалу кількісно характеризує окисно-відновні властивості системи. Вже з приведеної простої схеми легко побачити, що чим сильніші окисні властивості ох-форми (тобто чим сильніше їїчастинки притягають до себе електрони від інших частинок і з електроду), тим більше алгебраїчна величина ОВ-потенціалу. І навпаки, чим сильніші відновні властивості red-форми, тим менше алгебраїчна величина ОВ-потенціалу.

Проте виміряти абсолютну величину ОВ-потенціалу неможливо. В електричному колі з провідників, що необхідне для підключення гальванометра, з неминучістю з'являється принаймні ще одна міжфазна різниця потенціалів, що не компенсується, і яка також є ОВ-потенціалом. Тому на практиці доводиться вимірювати відносні величини ОВ-потенціалів, які являють собою різницю потенціалів двох електродів, один з яких містить вивчаєму ОВ-систему, а другий - деяку ОВ-систему порівняння.

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 


Похожие статьи

В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах