В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах - страница 39
Як загальноприйнятний електрод порівняння для процесів у водних середовищах умовилися застосовувати так званий водневий електрод, який складається з платинового електроду у контакті з ОВ-системою 2Н+/Н2: Pt\ 211, Н2. За стандартних умов, тобто при концентрації (активності) іонів Н, що дорівнює 1 моль/л, і парциальному тиску Н2, що дорівнює 1 атм, потенціал цього електроду умовно приймають рівним нулю.
ОВ-потенціали, зміряні за стандартних умов (тобто, коли всі речовини, що входять в ОВ-систему, знаходяться в стандартному термодинамічному стані), називаються стандартними. Потенціали, знайдені в умовах рівноваги (коли сумарний струм через поверхню електроду дорівнює нулю), називаються рівноважними. У довідкових таблицях приводять значення стандартних рівноважних окисно-відновних потенціалів для різних ОВ-систем.
Залежність ОВ-потенціалу від концентрації частинок, що створюють ох- і red-форми, а також від температури, описується рівнянням Нернста:
RT
ф ox/red ф ox/red ox/red
(17.4)
nF
де jox/red - окисно-відновний потенціал В; j°x/red - стандартний окисно-відновний потенціал системи, що вивчається, В; R - універсальна газова стала, R = 8,31 Дж/(моль К); Т - температура, К; F - стала Фарадея, F = 96500 Кл/моль; n - кількість електронів, що переносяться в напівреакції; Qox/red так звана «концентраційна частка» напівреакції, що записана за звичайним правилом, тобто у бік відновлення: ох + ne ® red.
Концентраційну частку Q реакції записують так само, як і вираз константи рівноваги з тією різницею, що в Q входять поточні нерівноважні молярні концентрації частинок (а не тільки рівноважні, як в К). Так, для реакції (або напівреакції) загального вигляду
аА + ЬВ <± сС + dD
Q = [^4 (17.5)
[A]a [В]Ь V )
де квадратні дужки позначають не обов'язково рівноважну концентрацію. При записі Q дійсні всі правила і особливості, що діють при записі виразів для констант рівноваги.
Контрольне питання. Чи слід записувати у виразі для Q напівреакції: а) концентрацію розчинника для процесів в розбавлених розчинах; б) концентрацію іонів розчиненої red-форми; в) концентрацію електронів?
Символічно вираз (17.5) для концентраційної частки напівреакції ох +
ne ® red записують також наступним чином: Qox/red = [ ed], бажаючи
[ox]
підкреслити, що в чисельнику поміщають концентрації частинок, що складають red-форму, а в знаменнику - ох-форму. Це дозволяє записати рівняння (17.4) в наступному вигляді:
o RT . [red]
jox/red = 9°x/red • h (17.6)
nF [ox]
Рівняння Нернста часто записують «з плюсом»:
RT
jox/red = <PLred + — ІП Qred/ox (17.7)
nF
або
o RT Л [ox]
jox/red = Фсж/red + — ^ ІП П (17.8)
nF [red]підставляючи в нього концентраційну частку Qred/ox для напівреакції, що записана у зворотному напрямі - у бік окиснення: red - ne ® ох. Очевидно,
що Qred/ox = І ІП Qred/ox = - ІП Qox/red .
Переходячи до десяткових логарифмів і підставляючи чисельні значення констант R і F, отримуємо для температури 298К (25°С):
o 0,059 , [ox]
jox/red =jox/red + Isf-d, (17.9)
n [red]
+2
Приклад 17.2. Обчисліть величину ОВ-потенціалу системи Zn /Zn, якщо концентрація іонів цинку в розчині дорівнює 0,01 М.
Розв'язання. Дана система відноситься до ОВ-системи вигляду
Ме+П/Ме (напівреакція Ме+П + ne ^ Ме). ОВ-електрод такого типу Ме|Ме+п називають іонно-металічним. Він утворюється при зануренні металу в розчин, що містить іони того ж металу (наприклад, цинк, занурений в розчин ZnSО4). В цьому випадку металевий електрод є частиною (а саме red-формою) ОВ-системи. Тому ОВ-потенціал, що виникає в таких системах, називають також електродним потенціалом даного металу.
Рівняння Нернста для електродного потенціалу при 25°С має вигляд:
ф +n =ф° +n +0,059. lg[Me+n ] (17.10)
(при запису концентраційної частки напівреакції Me - ne ^ Меп відповідно до правил для складання констант рівноваги не включаємо у вираз
+2
концентрації електронів і металу). У нашому випадку: система Zn (^/Zn^),
+2 +2
ОВ-електрод Zn|Zn , напівреакція Zn + 2e ^ Zn, рівняння Нернста
ф +2 =Ф°+2 + 0,059 ■ lg[Zn+2]
YZn +2/Zn YZn+2/Zn 2
З довідкових таблиць знаходимо значення стандартного електродного потенціалу цинку: +2/Zn = -0,76 В. Відповідно до рівняння напівреакції n =
+2 -2
2, а концентрація іонів Цинку задана в умові завдання: [Zn ] = 0,01 M = 10 моль/л.
Обчислюємо:Zn+2/Zn ' ' 2 ~ ' 2
jz +2/z = -0,76 + ^ ■ lg10"2 = -0,76 - 0059 ■ 2 = -0,819 B.Приклад 17.3. При якій концентрації іонів Си 2 значення електродного потенціалу міді при 25°С чисельно дорівнює стандартному потенціалу водневого електроду?
Розв язання. Потенціал мідного електроду Си|Си визначається
реакцією Оі + 2ё ^ Сu і рівняння Нернста повинне бути записане у вигляді
o 0,059 , г + 2п
YCu+2/Cu YCu+2/Cu 2
Стандартний потенціал водневого електроду приймається рівним нулю:
j2H+/H2 = 0
і за умовами завдання
YCu+2/Cu 2H+/H2
Отже, електродний потенціал міді буде дорівнювати потенціалу стандартного водневого електроду за умови, що концентрація іонів Оі+2 в розчині визначається рівнянням
+ 0,059 ■ lg[Cu+2] = 0jo +2 = +0,34 B .
YCu+2/Cu '
Стандартний електродний потенціал міді (з довідкової таблиці): Отже0,34 + 0,059 ■ lg[Cu+2] = 0.
Звідси
lg [Oi+2] = -11,52 і [Oi+2] = 10-11,52 = 3,02-10-12 моль/л.
Приклад 17.4. Знайдіть аналітичний вираз для залежності ОВ-потенціалу водневого електроду від рН середовища.
Розв язання. Водневий електрод є прикладом газового електроду, в якому хоча б одна з форм (окиснена або відновлена) ОВ-системи є газом. Рівняння напівреакції:
2Н+ + 2е +± Н2 (розчин) (газ)Метал електроду (губчаста платина, що добре адсорбує Н2) бере участь тільки в обміні електронами між окисненою і відновленою формою. Рівняння Нернста для ОВ-потенціалу:
o 0,059 , [H + ]2
j + =Ф° + +— lg-——
де PH2 - чисельне значення парциального тиску газоподібного водню в атм.
За стандартних умов ([H+] = 1 моль/л і PH2 = 1 атм) значення потенціалу
водневого електроду, як указувалося вище, приймається рівним нулю при всіх температурах:
j° + = 0,00 B
Перетворюючи логарифми концентраційної частки в останньому рівнянні, знайдемо:
j2H+/H2 = 0,059 • lg[H+] - 0,029lgPh2
або, оскільки рН = -lg[H+]
j + =-0,059 • pH - 0,029lg PH .
За звичайними умовами (система під атмосферним тиском), коли
PH2 = 1 атм
j2H+/H2 =-0,059 ■ pH (1711)
Приклад 17.5. Чому дорівнює ОВ-потенціал водневого електроду в нейтральному середовищі?
Розв'язання. Відомо, що в нейтральному середовищі [H+] = 10-7 моль/л, а рН = 7. Застосовуючи рівняння (17.11), отримаємо:
j + =-0,059 • 7 = -0,413 B.
3+ 2+
Приклад 6. Знайдіть ОВ-потенціал системи Fe /Fe , якщо концентрації іонів Fe3+ і Fe2+ у розчині однакові.
Розв'язання. Потенціалутворююча напівреакція: Fe3+ + 2ё ^ Fe2+.
3+ 2+
ОВ-електрод: Pt|Fe3+, Fe2+ (як електрод може застосовуватися не тільки платина, але і інший неактивний метал або графіт). У цьому завданні мизустрічаємося з окремим випадком, коли обидві форми (окиснена і відновлена) ОВ-системи знаходяться в розчині. Напівреакцію в загальному вигляді можна представити так
ox + n ё ^ red (розчин) (розчин)
Саме такий електрод іноді називають окисно-відновним, хоча часто останній термін поширюють і на електроди з будь-якими ОВ-системами. Запишемо рівняння Нернста за загальними правилами
= o 0,059 [Fe+3]
jFe+3/Fe+2 jFe+3/Fe+2 + 1 ' lg[Fe+2]
За умовами завдання [Fe+3] = [Fe+2] і тоді [Fe 2] = 1. Логарифм одиниці дорівнює нулю, і ми отримуємо, що jF +3 +2 = jF +3/F +2, тобто ОВ-потенціал
F e /F e Fe /F e
цієї системи дорівнює величині її стандартного ОВ-потенціалу. Отже, jFe+3/Fe+2 = +0,77 В. Приклад 17.7. Як зміниться ОВ-потенціал системи
MnO4- + 5ё + 8H+^ Mn+2 + 4H2O,
якщо змінити рН розчину від 0 до 1 при збереженні сталими концентрації решти всіх іонів?
Розв ' язання. Запишемо рівняння Нернста для даної системи:o \s - \s _s -
Похожие статьи
В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах