В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах - страница 39

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 

Як загальноприйнятний електрод порівняння для процесів у водних середовищах умовилися застосовувати так званий водневий електрод, який складається з платинового електроду у контакті з ОВ-системою 2Н+/Н2: Pt\ 211, Н2. За стандартних умов, тобто при концентрації (активності) іонів Н, що дорівнює 1 моль/л, і парциальному тиску Н2, що дорівнює 1 атм, потенціал цього електроду умовно приймають рівним нулю.

ОВ-потенціали, зміряні за стандартних умов (тобто, коли всі речовини, що входять в ОВ-систему, знаходяться в стандартному термодинамічному стані), називаються стандартними. Потенціали, знайдені в умовах рівноваги (коли сумарний струм через поверхню електроду дорівнює нулю), називаються рівноважними. У довідкових таблицях приводять значення стандартних рівноважних окисно-відновних потенціалів для різних ОВ-систем.

Залежність ОВ-потенціалу від концентрації частинок, що створюють ох- і red-форми, а також від температури, описується рівнянням Нернста:

RT

ф ox/red      ф ox/red ox/red

(17.4)

nF

де jox/red - окисно-відновний потенціал В; j°x/red - стандартний окисно-відновний потенціал системи, що вивчається, В; R - універсальна газова стала, R = 8,31 Дж/(моль К); Т - температура, К; F - стала Фарадея, F = 96500 Кл/моль; n - кількість електронів, що переносяться в напівреакції; Qox/red ­так звана «концентраційна частка» напівреакції, що записана за звичайним правилом, тобто у бік відновлення: ох + ne ® red.

Концентраційну частку Q реакції записують так само, як і вираз константи рівноваги з тією різницею, що в Q входять поточні нерівноважні молярні концентрації частинок (а не тільки рівноважні, як в К). Так, для реакції (або напівреакції) загального вигляду

 

аА + ЬВ <± сС + dD

Q = [^4 (17.5)
[A]a [В]Ь                                                                    V )

де квадратні дужки позначають не обов'язково рівноважну концентрацію. При записі Q дійсні всі правила і особливості, що діють при записі виразів для констант рівноваги.

Контрольне питання. Чи слід записувати у виразі для Q напівреакції: а) концентрацію розчинника для процесів в розбавлених розчинах; б) концентрацію іонів розчиненої red-форми; в) концентрацію електронів?

Символічно вираз (17.5) для концентраційної частки напівреакції ох +

ne ® red записують також наступним чином:  Qox/red = [ ed], бажаючи

[ox]

підкреслити, що в чисельнику поміщають концентрації частинок, що складають red-форму, а в знаменнику - ох-форму. Це дозволяє записати рівняння (17.4) в наступному вигляді:

 

o       RT . [red]

jox/red = 9°x/red                   • h (17.6)

nF [ox]

Рівняння Нернста часто записують «з плюсом»:

RT

jox/red = <PLred +  ІП Qred/ox (17.7)

nF

або

 

o       RT Л [ox]

jox/red = Фсж/red + ^ ІП        П (17.8)

nF [red]підставляючи в нього концентраційну частку Qred/ox для напівреакції, що записана у зворотному напрямі - у бік окиснення: red - ne ® ох. Очевидно,

 

що     Qred/ox =            І ІП Qred/ox = - ІП Qox/red .

Переходячи  до  десяткових логарифмів  і  підставляючи чисельні значення констант R і F, отримуємо для температури 298К (25°С):

 

o       0,059 , [ox]

jox/red =jox/red +                  Isf-d, (17.9)

n [red]

+2

Приклад 17.2. Обчисліть величину ОВ-потенціалу системи Zn /Zn, якщо концентрація іонів цинку в розчині дорівнює 0,01 М.

Розв'язання.  Дана  система відноситься  до  ОВ-системи вигляду

Ме+П/Ме (напівреакція Ме+П + ne ^ Ме). ОВ-електрод такого типу Ме|Ме+п називають іонно-металічним. Він утворюється при зануренні металу в розчин, що містить іони того ж металу (наприклад, цинк, занурений в розчин ZnSО4). В цьому випадку металевий електрод є частиною (а саме red-формою) ОВ-системи. Тому ОВ-потенціал, що виникає в таких системах, називають також електродним потенціалом даного металу.

Рівняння Нернста для електродного потенціалу при 25°С має вигляд:

 

ф +n    =ф° +n    +0,059. lg[Me+n ] (17.10)

 

(при запису концентраційної частки напівреакції Me - ne ^ Меп відповідно до правил для складання констант рівноваги не включаємо у вираз

+2

концентрації електронів і металу). У нашому випадку: система Zn (^/Zn^),

+2 +2

ОВ-електрод Zn|Zn , напівреакція Zn  + 2e ^ Zn, рівняння Нернста

 

ф +2   °+2   + 0,059 lg[Zn+2]

YZn +2/Zn       YZn+2/Zn 2

З довідкових таблиць знаходимо значення стандартного електродного потенціалу цинку:     +2/Zn = -0,76 В. Відповідно до рівняння напівреакції n =

+2 -2

2, а концентрація іонів Цинку задана в умові завдання: [Zn ] = 0,01 M = 10 моль/л.

Обчислюємо:Zn+2/Zn      '     '        2      ~          ' 2

jz +2/z = -0,76 + ^ lg10"2 = -0,76 - 0059 ■ 2 = -0,819 B.Приклад 17.3. При якій концентрації іонів Си 2 значення електродного потенціалу міді при 25°С чисельно дорівнює стандартному потенціалу водневого електроду?

Розв язання.   Потенціал  мідного  електроду  Си|Си визначається

реакцією Оі  + 2ё ^ Сu і рівняння Нернста повинне бути записане у вигляді

 

o               0,059 , г   + 2п

YCu+2/Cu      YCu+2/Cu 2

Стандартний потенціал водневого електроду приймається рівним нулю:

j2H+/H2 = 0

і за умовами завдання

 

YCu+2/Cu       2H+/H2

Отже, електродний потенціал міді буде дорівнювати потенціалу стандартного водневого електроду за умови, що концентрація іонів Оі+2 в розчині визначається рівнянням

+ 0,059 ■ lg[Cu+2] = 0jo +2   = +0,34 B .

YCu+2/Cu '

Стандартний електродний потенціал міді (з довідкової таблиці): Отже0,34 + 0,059 ■ lg[Cu+2] = 0.

Звідси

lg [Oi+2] = -11,52   і   [Oi+2] = 10-11,52 = 3,02-10-12 моль/л.

Приклад 17.4. Знайдіть аналітичний вираз для залежності ОВ-потенціалу водневого електроду від рН середовища.

Розв язання. Водневий електрод є прикладом газового електроду, в якому хоча б одна з форм (окиснена або відновлена) ОВ-системи є газом. Рівняння напівреакції:

2Н+ + 2е +± Н2 (розчин) (газ)Метал електроду (губчаста платина, що добре адсорбує Н2) бере участь тільки в обміні електронами між окисненою і відновленою формою. Рівняння Нернста для ОВ-потенціалу:

 

o        0,059 , [H + ]2

j +    =Ф° +   +—              lg-——

 

 

де PH2 - чисельне значення парциального тиску газоподібного водню в атм.

За стандартних умов ([H+] = 1 моль/л і PH2 = 1 атм) значення потенціалу

водневого електроду, як указувалося вище, приймається рівним нулю при всіх температурах:

 

+   = 0,00 B

 

Перетворюючи логарифми концентраційної частки в останньому рівнянні, знайдемо:

 

j2H+/H2 = 0,059 • lg[H+] - 0,029lgPh2

 

або, оскільки рН = -lg[H+]

 

j +    =-0,059 • pH - 0,029lg PH .

 

За звичайними умовами (система під атмосферним тиском), коли

PH2 = 1 атм

 

j2H+/H2 =-0,059 pH (1711)

Приклад 17.5. Чому дорівнює ОВ-потенціал водневого електроду в нейтральному середовищі?

Розв'язання. Відомо, що в нейтральному середовищі [H+] = 10-7 моль/л, а рН = 7. Застосовуючи рівняння (17.11), отримаємо:

j +    =-0,059 • 7 = -0,413 B.

 

3+ 2+

Приклад   6.   Знайдіть   ОВ-потенціал   системи   Fe /Fe , якщо концентрації іонів Fe3+ і Fe2+ у розчині однакові.

 

Розв'язання. Потенціалутворююча напівреакція: Fe3+ + 2ё ^ Fe2+.

3+ 2+

ОВ-електрод: Pt|Fe3+, Fe2+ (як електрод може застосовуватися не тільки платина, але і інший неактивний метал або графіт). У цьому завданні мизустрічаємося з окремим випадком, коли обидві форми (окиснена і відновлена) ОВ-системи знаходяться в розчині. Напівреакцію в загальному вигляді можна представити так

 

ox + n ё ^ red (розчин) (розчин)

Саме такий електрод іноді називають окисно-відновним, хоча часто останній термін поширюють і на електроди з будь-якими ОВ-системами. Запишемо рівняння Нернста за загальними правилами

 

=  o                 0,059 [Fe+3]

jFe+3/Fe+2      jFe+3/Fe+2 +      1      ' lg[Fe+2]

За умовами завдання [Fe+3] = [Fe+2] і тоді [Fe 2] = 1. Логарифм одиниці дорівнює нулю, і ми отримуємо, що jF +3  +2 = jF +3/F +2, тобто ОВ-потенціал

F e    /F e     Fe    /F e

цієї системи дорівнює величині її стандартного ОВ-потенціалу. Отже, jFe+3/Fe+2 = +0,77 В. Приклад 17.7. Як зміниться ОВ-потенціал системи

 

MnO4- + 5ё + 8H+^ Mn+2 + 4H2O,

якщо змінити рН розчину від 0 до 1 при збереженні сталими концентрації решти всіх іонів?

Розв ' язання. Запишемо рівняння Нернста для даної системи:o    \s - \s      _s -

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 


Похожие статьи

В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах