В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах - страница 40

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 

j      +2 = jo     +2 + —------------- lgJ

 

t                        0               + 0,059 lg[MnO4][H + ]8

^MnO4/Mn+2     ^MnO4/Mn+2        n                [Mn+2 ]= jo      +2 +   lgL^24J +         • lg[H+ ]

^mno4/mn+2      n     ё [Mn+2]        n       Bl J

Приймаючи до уваги, що -lg [Н+] = рН, а n = 5, отримуємо j       +2 =jo      +2 + 0,012 • lg[MnO24] - 0,094pH.

 

Останнє рівняння показує залежність ОВ-потенціалу від рН середовища. При обчисленні різниці значень j при рН(1) = 0 і рН(2) = 1 перші два доданки в останньому виразі залишаються сталими. Отримуємо:Aj = j(2)     +2 - j(1)     +2 =-0,094 • (pH(2) - pH(1)) = = -0,094 • (1 - 0) = -0,094 B = -94 мВ

Таким чином, ОВ-потенціал даної системи зменшується на 94 мВ при підвищенні рН на одиницю.

 

Контрольне питання. На скільки зміниться jMnO4/Mn+2 при зниженні рН на 5 одиниць?

Можливість самочинного перебігу ОВР, як і будь-якої іншої хімічної реакції, при сталих температурі і тиску визначається знаком зміни енергії Гіббса: AG < 0. Зміна енергії Гіббса дорівнює максимальній корисній роботі, що здійснюється системою: AG = -Wmax. З іншого боку, при перенесенні електричного заряду корисна робота дорівнює: Wmax = nFAj, де n - число електронів, що приймаються або віддаються в процесі; F - стала Фарадея; Aj = j(2) - j(1) = jOx - jRed - різниця ОВ-потенціалів окисника і відновника (електрони переносяться від відновника - стан (1) - до окисника - стан (2). Отже, термодинамічний критерій самочинного перебігу ОВР:

 

AG = nFAj = -nF< jOx - jRed) < 0,

звідси

 

(jOx - jRed) > 0 або jOx > jRed (17.12)

Таким чином, для того, щоб ОВ-реакція перебігала самочинно, ОВ-потенціал окисника (точніше, ОВ-системи, ох-форма якої містить окисник) повинен бути вище за ОВ-потенціал відновника (точніше, ОВ-системи, red-форма якої містить відновник).

 

Приклад 17.8. Які з наведених реакцій можуть самочинно перебігати при дії водного розчину перманганату калію на срібло за стандартних умов?

а)  MnO- + Ag = MnO4- + Ag+;

б)  MnO- + 3Ag + 2H2O = MnO2 + 3Ag+ + 4OH-;

в)  MnO- + 8H+ + 5Ag = Mn+2 + 5Ag+ + 4H2O.

Розв'язання. Для відповіді зіставимо величини ОВ-потенціалів окисника і відновника. Які частинки повинні виступати як окисник і відновник, можна встановити за передбачуваною зміною ступенів окиснення.а) Знаходимо СО елементів, що беруть участь в першій реакції:

+7    -2        0         +6     -2 +1

MnO- + Ag = MnO4- + Ag+ .

Манган змінює СО від +7 до +6. Він приймає електрон і повинен бути окисником. Аргентум змінює СО від 0 до +1. Атом Ag віддає електрон і повинен виступати в ролі відновника. Оскільки умови стандартні, то можна скористатися значеннями стандартних ОВ-потенціалів:

 

jMnOi/Mn+2 = +0, 56 В і jAg+/Ag = +0,80 В.

Потенціал передбачаємого окисника виявився менше потенціалу відновника, і тому дана реакція самочинно перебігати не може.

б)  Знаходимо ступені окиснення елементів у другій реакції:

+7    -2      0           +1  -2       +4    -2  +1         -2 +1

MnO- + 3Ag + 2H2O = MnO2 + 3Ag + + 4OH -

Зіставляючи СО, приходимо до висновку, що окисником в даній реакції повинен бути іон MnO-, а відновником Ag°. ОВ-системи: MnO-/MnO2 і Ag+/Ag. Величини стандартних потенціалів (з таблиць):

 

jM O- M O = +0,60 В і ф°д +/A = +0,80 В.

T MnO4/MnO2     '                  Ag /Ag '

І в цьому випадку потенціал передбачуваного окисника менше потенціалу відновника. Тому і дана реакція самочинно перебігати не може.

в)  У третій реакції окисник і відновник ті самі: Ох - MnO-, Red - Ag°
(самостійно знайдіть ступені окиснення елементів, що беруть участь у
реакції). ОВ-системи:
MnO- /Mn+2 і Ag+/Ag. Стандартні потенціали:

 

jMnO4/Mn +2 = + 1,51 В і jAg+/Ag= +0,80 В.

Оскільки потенціал окисника більше потенціалу відновника, дана реакція може перебігати самочинно.

Для будь-якої ОВР

m ox і + n red2 ® m red1 + n ox2 різниця ОВ-потенціалів окисника і відновника

 

E = Acp = jOx - jRed = jox1/red1 - jox2/red2 (17.13)визначає здатність системи здійснювати при перебігу реакції корисну роботу, пов'язану   з   перенесенням   електричних   зарядів.   Вона називається електрорушійною силою (ерс) E реакції. За стандартних умов

 

E° _ jOx - jRed = jOx1/red1 - j°x2/red2 (17.14)

Стандартна ерс ОВР пов'язана з її стандартною енергією Гіббса Dі константою рівноваги К наступними співвідношеннями:

D = -nFE° (17.15)

nFE° = RT-lnK (17.16)

 

Контрольне питання. Покажіть, що для кожної ОВР справедливе таке

K _ qox2/red2   _ Q Q

співвідношення:    K _ ----------------- Qox2/red2 ' Qred1/ox1,   якщо   у   вирази для

 

концентраційних часток напівреакцій підставляти в цьому випадку рівноважні концентрації.

Приклад 17.9. Вкажіть, в якому напрямі може перебігати самочинно за стандартних умов наступна реакція

SnCl4 + 2KI SnCl2 + I2 + 2KCl Розрахуйте її константу рівноваги і величину DG°.

Розв'язання. Як випливає із зміни величин CО, при перебігу ОВР в прямому напрямі слід виділити такі напівреакції:

Sn+4 + 2ё ® Sn+2 Ox?

2I- - 2ё ® I2 Red?

Стандартні ОВ-потенціали:

 

jL +4/Sn + 2 = -0,14 В і   jo2/2I- = +0,54 В

 

і стандартна ерс реакції дорівнює:

 

Eo _ jOx - jRed _ -0,14 - 0,54 _ -0,68 B.

Оскільки в нашому випадку jOx < jRed або, що те саме, ерс реакції негативна Е° < 0, самочинний перебіг ОВР в прямому напрямі неможливий.За стандартних умов реакція перебігає самочинно у зворотному напрямі і може бути розділена на такі напівреакції:

Sn+2 - 2ё ® Sn+4 Red

I2 + 2ё ® 2I-Ox

Зміну стандартної енергії Гіббса в реакції розраховуємо за рівнянням (17.15):

AG° = -nFE° = -2-96500-(-0,68) = +131000 Дж, а константу рівноваги - за рівнянням (17.16):

,  ^   nFE0 AG0

In K =             =               .

RT RT

Переходимо до десяткових логарифмів і обчислюємо результат:

 

In K = -   AG °    =                       131000 =-23,0,

2,303 ■ RT     2,303 ■ 8,31- 298

 

К = 10-23 моль/л.

Значна позитивна величина енергії Гіббса (AG° >> 0) і надзвичайно мала величина константи рівноваги ілюструють факт сильного зміщення рівноваги даної ОВР вліво. Вона перебігає практично необоротно у зворотному напрямі.

Вимірювання ОВ-потенціалів дозволяють знаходити термодинамічні параметри не тільки окисно-відновних реакцій. Зверніть увагу, що будь-який процес (а не тільки ОВР!) можна ділити на напівреакції окиснення і відновлення. Проілюструємо це наступним прикладом.

 

Приклад 17.10. Користуючись таблицями ОВ-потенціалів, визначить добуток розчинності хлориду срібла при 25°С.

Розв'язання. Добуток розчинності характеризує рівновагу малорозчинної твердої речовини з її насиченим розчином:

AgClw ^ Ag+(p) + Cl-(p) ДР = K = [Ag+]-[Cl-].Процес розчинення хлориду срібла, звичайно, не являється ОВР, але його можна умовно розділити на наступні напівреакції відновлення і окиснення:

AgCl(K) + ё ® Ag(K) + СГ(р) Ag(K) - ё ® Ag+(p)

 

AgCl(K) ® Ag+(p) + С1-(р) Стандартна ерс процесу розчинення за рівнянням (17.14)

 

E    - Фох - ФRed - jAgC1/Ag,C1- - jAg+/Ag

Другий з представлених в останньому рівнянні потенціалів -електродний потенціал срібла: jAg+/Ag= +0,80 В.

 

Потенціал jAgCl/Ag Cl - виникає в ОВ-системі, що складається з трьох

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 


Похожие статьи

В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах