В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах - страница 44

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 

Розв'язання. Здавалося б, такий ГЕ працювати не може, оскільки він складений з однакових електродів. Проте, не поспішайте з такою відповіддю!

Згідно рівнянню Нернста, величини потенціалів електродів залежать від концентрації катіонів металів. Тому такий елемент працюватиме, якщо концентрації катіонів Аргентуму в розчинах не однакові. Такі гальванічні елементи отримали назву концентраційних.

Позначимо концентрацію катіонів Аргентуму в напівелементі зліва С1, моль/л, а справа - С2, моль/л. Тоді відповідно до рівняння Нернста, потенціали першого (ф1) і другого (ф2) срібних електродів дорівнюють:

 

Фі = 0,80 + ^lg Ci   і  Ф2 = 0,80 + ^lg C2.

Неважко бачити, що якщо С1 < С2, то і ф1 < ф2. В цьому випадку лівий срібний електрод виступить в ролі анода. Якщо ж С1 > С2, то і ф1 > ф2, і цей електрод вже стає катодом.

В обох випадках на аноді відбувається окиснення атомів Аргентуму:

Ag - 1ё ® Ag+,

а на катоді - відновлення катіонів Аргентуму:

Ag+ + 1ё ® Ag.

В результаті цих процесів відбувається поступове вирівнювання концентрації нітрату аргентуму в обох розчинах. Припустимо, що ф1 <ф2.

Тоді

 

Е = фк - фа = (0,80 + 0,059 - lgC1) - (0,80 + 0,059 - lgC2) = 0,059 • lgC

 

Зрозуміло, що при С2 = С1 ерс елементу дорівнює нулю. Як видно, ерс концентраційного елементу пропорційна логарифму відношення концентрацій катіонів металів і в загальному випадку може бути записана так

0,059 C2

E =              lg—.

n C1

З термодинамічної точки зору електрорушійна сила ХДС визначає його максимальну корисну електричну роботу Wmax. Це є робота по переносуелектричного заряду nF при різниці потенціалів Е і розраховується за формулою:

 

WW = nFE

де n - кількість електронів в рівнянні струмоутворюючої реакції; F - число Фарадея, F = 96500 Кл/моль; E - ерс хімічного джерела струму, В.

У свою чергу, максимальна робота, що виконується ХДС, дорівнює втраті енергії Гіббса в струмоутворюючій реакції (-AG). Отже

-AG = nFE

а за стандартних умов

-A = nFE°.

Отримане співвідношення відображає перетворення хімічної енергії на електричну і навпаки. Воно дозволяє за відомою величиною ерс розраховувати енергію Гіббса струмоутворюючої реакції або, за відомою величиною останньої, знаходити ерс хімічного джерела струму.

Приклад 18.6. Розрахуйте величину стандартної ерс залізо-срібного гальванічного елементу і на її основі - стандартну енергію Гіббса струмоутворюючої реакції, що перебігає в елементі.

Розв'язання. У даному ГЕ роль анода виконує залізний електрод,

оскільки jF 2+ F = -0,44 В << ср°. + /A  = +0,80 В

TFe   /Fe          '                  TAg /Ag '

A (-) Fe | Fe2+ || Ag+ | Ag (+) K Рівняння електродних реакцій мають вигляд:

А: Fe° - 2ё ® Fe2+ 1 К: Ag+ + 1ё ® Ag° 2

або сумарно:

Fe + 2Ag+ ® Fe2+ + 2Ag Визначаємо величину стандартної ерс елементу

 

Е° = jK -jA = 0,8 - (-0,44) = 1,24 В.

Знаючи її, розраховуємо стандартну вільну енергію Гіббса струмоутворючої реакції:AG°=-nFE°=-(2 моль)-(96500 Кл/моль>(1,24 В)=-239000 Дж (1 Дж = 1 Кл-В). Розрахуємо тепер величину AG0 за табличними термодинамічними

даними

Fe + 2Ag+ ® Fe2+ + 2Ag

 

AG°, кДж/моль     0    78,9   -81,3 0

 

A = AGo 2+ - 2 AGo + = -81,3 - 2-78,9 = -239,1 кДж,

(Fe2+)             (Ag+) ^

що, враховуючи можливі похибки, практично співпадає з величиною, розрахованою за ерс.

 

Контрольне завдання. Стандартні енергії Гіббса утворення іонів Zn2+ і

2+

Qi у водному розчині відповідно дорівнюють -147,2 кДж/моль і 65,6 кДж/моль. Виходячи з цих даних, розрахуйте величину стандартної ерс елементу Даніеля-Якобі.

 

Приклад 18.7. Розрахуйте при 298 К константу рівноваги реакції, що перебігає за стандартних умов в мідно-залізному ГЕ.Fe2+/Fe

 

Розв'язання. У даному елементі анодом є залізний електрод (jF-0,44 В), катодом - мідний (jCu2+ /Cu= +0,34 В). Рівняння електродних процесів і загальне рівняння реакції, що перебігає в елементі, мають вигляд:

А: Fe° - 2ё ® Fe2+ К: Cu2+ + 2ё ® Cu° Fe + Cu2+ ® Fe2+ + Cu.

Константа хімічної рівноваги пов'язана із стандартною енергією Гіббса реакції співвідношенням:і


У свою чергу Звідси

A = RT-lnK

A = -nFE°. nFE° = RT-lnK nFE 0

In KRTДля заданої реакції n = 2; Е°= фК -jA = 0,34 + 0,44 = +0,78 В. Тому, враховуючи, що lg K =

 

lgK =  2 •96500 0,78  = 26,4. 8,314 • 298 • 2,303

Потенціюємо:

К = 1026,4 = 2,6 1026. Така велика величина константи рівноваги свідчить про практично

повний зсув рівноваги вправо. Для даної реакції K = г^    п. При рівновазі на

[Fe2+ ] [Cu2+ ]

кожен катіон Оі2+ доводиться 2,6-1026 катіонів Fe2+. Це показує, що реакція перебігає практично необоротно.

Контрольне питання. Чи залежить ерс хімічного джерела струму від температури? (Розгляньте температурну залежність константи рівноваги струмоутворюючої реакції).

 

Приклад 18.8. Визначить величини ентальпії і ентропії струмоутворюючої реакції, що перебігає в цинк-нікелевому гальванічному елементі за наступними експериментальними даними:

Т, К                          283                   293                   303                   313 323

Е, мВ                      526,1                526,2                526,5                526,6 526,8

Розв'язання. У даному гальванічному елементі перебігає реакція:

Zn + Ni2+ ® Zn2+ + Ni

Приймаючи, що в невеликому інтервалі температур ентальпія і ентропія реакції слабо залежать від Т, записуємо вираз для визначення AG реакції при різних температурах:

AG = АЯ - Т-AS.

 

Оскільки AG = -nFE, то АЯ - Т-AS = -nFE і звідси:

 

E   AS AH

E =         L              .

nF nF

Ми отримали рівняння прямої лінії:

 

Е = а-Т- b,AS

а b

AH

де a

nF nF

Побудуємо   прямолінійну   графічну   залежність   Е   = f(T) експериментальними даними, наведеними у вихідних даних (рис. 18.2).


 

 

заЗ графіка знаходимо: 1,85-10-5 В/К. Оскільки a =

tga = a n для

Кутовий коефіцієнт (тангенс кута нахилу прямої) є значенням коефіцієнта а.  З графіка знаходимо:  a z

AS

nF

двом,

даної реакції дорівнює розраховуємо ентропію реакції

AS = a-nF = 1,85-10"5-2-96500 = 3,57 Дж/К.

Коефіцієнт b дорівнює відрізку, що відсікається на осі у - величині К при Т = 0. Оскільки точка Т = 0 на даному графіку лежить далеко за інтервалом представлених значень Т, величину b визначити графічно важко. Який вихід? В цьому випадку можна поступити так. Як видно з графіка, при Т = 273 К Е = 525,9 мВ. Використовуючи формулу Е = аТ -b, для Т = 273 К, отримуємо

525,9-10-3 = 1,85-10-5-273 - b,

звідки b = -0,521 В.Враховуючи, що b


AH

nF


знаходимо ентальпію реакціїАН = b-nF = -0,521-2-96500 = -101000 Дж = -101 кДж.

Порівняємо отримані значення ентальпії і ентропії струмоутворюючої реакції з розрахованими за табличними даними для АН° і DS°.

Zn + Ni2+ ® Zn2+ + Ni
АН°, кДж/моль                  0 -51,95 -152,42 0

DS°, Дж/(моль-К)   41,6 -121,75 -106,4 29,9

АН° = (-152,42 + 0) - (-51,95 + 0) = -100,47 кДж

D = (-106,4 + 29,9) - (-121,75 + 41,6) = 3,65 Дж/К

Як видно, величини АН і AS, знайдені двома методами, практично співпадають. Розв'язання цієї задачі було б більш строгим, якби залежність ерс від температури була побудована за допомогою статистичної обробки даних на ЕОМ за методом найменших квадратів. Це дозволило б не тільки точніше визначити шукані величини, але і знайти їх похибки.Все викладене вище про ерс ХДС відноситься до стану джерела при нескінченно малому струмі в ньому (I ® 0). В цьому випадку напруга на клемах ХДС максимальна і відповідає його електрорушійній силі. Збільшення сили струму приводить до зниження цієї напруги, причому не тільки за рахунок омічних втрат, що викликаються опором електродів і електроліту, але і за рахунок поляризації електродів.

Поляризацією називається зміна електродного потенціалу при перебігу через поверхню електроду струму.

Природа цього явища пов'язана з кінетикою струмоутворюючої реакції і визначається її лімітуючою стадією. Так, концентраційна поляризація виникає унаслідок зміни концентрації частинок в приелектродному шарі. Лімітуючою стадією електродного процесу в цьому випадку є швидкість дифузії частинок від поверхні анода і до поверхні катода. У зв'язку з цим при анодному окисненні металу в приелектродному шарі підвищується концентрація катіонів металу, а при катодному відновленні - знижується. І те, і інше, відповідно до рівняння Нернста, приводить до зменшення потенціалу катода і збільшення потенціалу анода.
Інший різновид поляризації (електрохімічна) пов'язаний зі сповільненістю перебігу власне електродної реакції і визначається її енергією активації.

Залежність катодної (т|К) і анодної (т|А) поляризації від сили (густини) струму показують на поляризаційних діаграмах (рис.18.3).На цій діаграмі: срК і срА - потенціали катода і анода ХДС; ab і cd -поляризаційні криві катода і анода; % і ЛА - величини поляризації катода і анода; U1 - напруга ХДС при силі струму I\.

Як видно, напруга джерела струму тим менше, чим більше сила струму. Вона визначається виразом

U = Е - (Лк + Ла) - НЯм + Ле),

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 


Похожие статьи

В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах