В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах - страница 45

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 

де Е - ерс ХДС; Ям і Ле - опір металевих електродів і електроліту.

При I = 0 напруга ХДС максимальна і відповідає його ерс: U = Е. При збільшенні сили струму зростають і омічні втрати напруги, і втрати за рахунок поляризації електродів. В результаті напруга ХДС знижується, причому, чим I більше, тим більшою мірою U < E. У цьому плані явище поляризації є небажаним при роботі хімічного джерела струму.Поляризаційні криві анода і катода не можуть перетнутися, оскільки Ле не може дорівнювати нулю. Якщо ж Лм = 0 (короткозамкнуте ХДС), то сила струму в джерелі досягає максимального значення Imax.

Явище поляризації грає велику роль в електрохімії. Його необхідно враховувати при розгляді електрохімічних процесів при електролізі, корозії металів і так далі.

Контрольне питання. Поясніть, чому концентраційну поляризацію можна знизити перемішуванням розчину електроліту, а електрохімічну -нагріванням або введенням каталізатора.

 

 

 

 

19. ЕЛЕКТРОЛІЗ

 

Основні поняття: електроліз, електролітична комірка, електроди, електродні процеси, катодне відновлення, анодне окиснення, поляризація (перенапруження) електродів, напруга розкладання, закон Фарадея.

Перелік умінь: складати схеми електролізу, рівняння катодного і анодного процесів, сумарне рівняння електролізу розплавів і розчинів електролітів з інертним і розчинним анодами; проводити кількісні розрахунки електролізу на основі закону Фарадея.

 

Електроліз - це сукупність окисно-відновних процесів, що перебігають при пропусканні постійного електричного струму через розчин або розплав електроліту.

При електролізі відбувається безпосереднє перетворення електричної енергії на хімічну. Це дозволяє здійснювати хімічні перетворення, які не перебігають самочинно за даних умов (AG > 0, Е < 0). Як і в хімічних джерелах струму, процеси окиснення і відновлення при електролізі просторово розділені і перебігають на електродах: аноді (А) і катоді (К). На відміну від джерел струму, при електролізі катод є негативним, а анод -позитивним полюсом.

При вирішенні завдань зазвичай розрізняють електроліз розплавів і розчинів електролітів. Окрім цього, виділяють електроліз з нерозчинним (інертним) і розчинним анодом.Рекомендується наступний порядок аналізу процесів, що перебігають при електролізі:

-       складіть рівняння дисоціації електроліту (для розчинів врахуйте дисоціацію як розчинених речовин, так і розчинника);

-       покажіть рух іонів в прикладеному електричному полі - катіонів до катода і аніонів до анода;

-       складіть електронні рівняння електродних процесів і сумарне рівняння електролізу;

-       визначить, які продукти накопичуються в приелектродних просторах.

Приклад 19.1. Складіть схему електролізу розплаву СиС12 з графітовими (інертними) електродами; напишіть рівняння електродних реакцій і загальне рівняння електролізу.

Розв'язання. У розплаві сіль СиС12 як сильний електроліт практично повністю дисоціює на іони Си2+ і С1-. При зануренні в розплав електродів, приєднаних до зовнішнього джерела постійного струму, починається напрямлений рух катіонів Си2+ до електроду, підключеного до негативного

 

CuCl2 Cu2+ + 2Cl-
K (-)                                    
розплав                            (+) A

*-------------------------- 1j l

Си2+ С1-

полюса джерела струму, а аніонів С1 - - до позитивного. Схема електролізу має вигляд:

На обох електродах відбувається розрядка іонів, яка являє собою відновлення катіонів Си2+ на катоді і окиснення аніонів С1- на аноді

К (-): Си2+ + 2ё ® Си

 

А(+): 2С1- - 2ё ® С12

і сумарно

Си2+ + 2С1- ® Си + С12 або в молекулярному вигляді

СиС12 ® Си + С12

Продуктами електролізу в даному випадку є металева мідь, що виділяється на катоді, і газоподібний хлор, що виділяється на аноді.Зверніть увагу, що при електролізі електрод, який підключений до негативного полюса зовнішнього джерела струму, є катодом (на ньому перебігає процес відновлення), а до позитивного полюса підключений анод (на ньому перебігає окиснення). На катод електрони поступають від зовнішнього джерела струму, а з анода - прямують в зовнішнє коло.

Чи можливий електроліз при будь-якій напрузі зовнішнього джерела струму? Ні. Справа у тому, що окисно-відновні системи, що виникають на електродах при електролізі, спільно утворюють гальванічний елемент, який виробляє ерс, спрямовану проти прикладеної зовнішньої напруги. Тому існує деяка порогова напруга - напруга розкладання, нижче за яку електроліз не перебігає.

Покажемо це на вже розглянутому прикладі. Продукти електролізу (мідь і хлор), виділяючись на катоді і аноді, утворюють два напівелементи (електроди): мідний Cu |Cu і хлорний С12|С1 у розплаві СиС12. У наявності всі складові гальванічного осередку, схема якого має вигляд

А (-) Си | Cu2+, С1_ | СІ2 (+) К

Анодом є мідний електрод, що має менший потенціал, (jCu2+= +

0,34 В), а катодом - хлорний (        = + 1,36 В).

Електронні рівняння електродних реакцій анодного окиснення і катодного відновлення мають вигляд:

(А): Си - 2ё ® Си2+

(К): С12 + 2ё ® 2С1-.

Останні є напівреакціями сумарної струмоутворюючої окисно-відновної реакції, яка перебігає в гальванічному елементі, що утворився

Си + С12 ® Си2+ + 2С1-Ерс ГЕ, що утворився, дорівнює (за стандартних умов)

Е° = jK-jA = ф°       - ф° 2+    = 1,36 - 0,34 = 1,32 В.

 

Це і є та порогова, мінімальна напруга Umm = ЕГЕ (напруга розкладання), яку необхідно подолати для електролізу CuCl2.

ГЕ

Cu + CI2                    » Cu2+ + Cl-

електроліз

 

Самочинно перебігає (AG < 0, Е > 0) струмоутворююча реакція ГЕ, яка є зворотною за відношенням до несамочинного (AG > 0, Е < 0) процесу електролізу.Легко бачити, що в оборотному електрохімічному процесі

 

Абел-з = -AGГЕ, Еел-з = ГЕ.

Таким чином, мінімальна напруга електролізу є не що інше як узята із зворотним знаком величина ерс сумарної реакції електролізу ел-з)

 

Umin    ЕГЕ       Еел-з     |Еел-з|.

Пряма і зворотна реакції перебігають на одних і тих самих електродах. Останні змінюють свої функції (катод або анод) в залежності від того, працює електрохімічна комірка як електролітична або як джерело струму/

Електроліз

е

негативний   _ (-),_ Катод__________ Анод1 (+) позитивний

полюс                / \   л„~~    т/-„    /,\ полюс

(-), Анод        Катод, (+)    е_

Джерело струму

В електровакуумних і твердотільних пристроях електронної техніки, що використовуються для перетворення електричних сигналів, полярність електродів така ж, як при електролізі: катод є негативним полюсом.

Підкреслимо, що з термодинамічної точки зору процес електролізу, на відміну від струмоутворюючої реакції в джерелі струму, самочинно перебігати не може: для нього AG > 0, Е < 0. Несамочинний процес можна здійснити тільки при витраті енергії ззовні. Такою енергією є електрична енергія зовнішнього джерела струму, яке долаючи напругу розкладання, забезпечує перебіг електролізу.

Приклад 19.2. Виходячи з відомої величини енергії Гіббса утворення води AG°° (H2O) = -237,3 кДж/моль, визначить напругу розкладання води -

мінімальну напругу, що необхідна для її електролітичного розкладання на водень і кисень.

Розв'язання. Для процесу електролізу за сумарним рівнянням

 

Н2°(р) = Н2(г) + 2 °2(г)

 

зміна енергії Гіббса дорівнює:

AG° = -AG°f (H2O)= 237,3 кДж.З рівняння -AG = nFE при n = 2 (чому?) знаходимо ерс реакції, що перебігає при електролізі:

= -AG° = -237,3• ^ =-і,2з в. елз      nF       2 • 96500 Тоді мінімальна напруга електролізу складає за стандартних умов

 

Umin = | Ееол - з | = 1,23 В.

 

Контрольне питання. Визначить величину Umin в останньому прикладі, виходячи з табличного значення стандартного потенціалу кисневого електроду.

Теоретично для електролізу достатня напруга зовнішнього джерела струму

Um;n, що дорівнює проти-ерс Eye. Проте, практично вона повинна бути більше: Um;n > Eye. Причиною є поляризація електродів при роботі електролітичного осередку, коли струм ІФ 0.

Порівняємо поляризаційні діаграми (залежності потенціалів від   густини   струму)   ХДС і

електролітичного осередку (рис .19.1).

 

При проходженні електричного струму як в ХДС, так і в електролізері, відбувається поляризація електродів. В результаті у всіх випадках потенціал катода знижується, а потенціал анода - підвищується. Якщо при роботі ХДС поляризаційні процеси приводять до зменшення напруги ХДС:

 

Uye = Eye - (Лк + Лд) - I(Rе)

то при проведенні електролізу вони ж вимагають використання вищої напруги:

 

^л-з = Eye + (Лк + Лд) + ВД* е)

де ЛК і ЛД - катодна і анодна поляризації; Ям - електричний опір електродів з металевою провідністю; Яе - електричний опір електроліту.

Як видно, напруга електролізу більше ерс ЕГЕ гальванічного елементу, що утворюється, на величину поляризації електродів і омічних втрат на металевих електродах (ІКм) і в електроліті (І-Л*е). З підвищенням сили струму напруга електролізу зростає за рахунок як омічних, так і поляризаційних втрат.З наведених формул видно, що знизити напругу електролізу можна як за рахунок зменшення омічних втрат (підбір відстані між електродами, їх конфігурації та ін.), так і за рахунок зниження поляризації електродів.

Анодну д) і катодну к) поляризації при електролізі називають також перенапруженням, оскільки вони приводять до збільшення напруги електролізу. Перенапруження електродів має сильний вплив на характер процесів при електролізі. Від його величини часто залежить, які частинки відновлюватимуться і окиснюватимуться на електродах, якщо їх декілька в електроліті.

Досвід показує, що перенапруження при відновленні водню і окисненні кисню значно більше, ніж при катодному відновленні і анодному окисненні металів. Величина перенапруження залежить від матеріалу електродів, рН середовища і інших чинників. Так, мінімальне водневе перенапруження в кислих розчинах (рН < 7) спостерігається на платиновому і паладієвому катодах, максимальне - на свинцевому, кадмієвому та ін. Окиснення аніонів галогенів перебігає при меншому перенапруженні, ніж кисню.

Розглянута вище схема електролізу розплаву достатньо проста, оскільки електроліт містить тільки один вид катіонів (Cu ) і аніонів (С1 ), що здатні, відповідно, відновлюватися на катоді і окиснюватися на аноді.

При аналізі процесів електролізу розчинів необхідно враховувати наявність молекул розчинника або іонів, що утворюються при їх дисоціації. Розчин електроліту містить декілька видів конкуруючих частинок, здатних відновлюватися або окиснюватися на електродах. В цьому випадку доводиться вирішувати питання про черговість їх відновлення і окиснення. Критерієм тут є величини окисно-відновних потенціалів.

Розглянемо по черзі процеси катодного відновлення і анодного окиснення при електролізі водних розчинів.

Катодні процеси при електролізі водних розчинів

Оскільки частинки, здатні відновлюватися на катоді, є окисниками, то при наявності декількох таких частинок раніше за інші відновлюються ті з них, які є сильнішими окисниками, тобто частинки з вищим окисно-відновним потенціалом. В процесі катодного відновлення водних розчинів катіони розчинених речовин конкурують з молекулами розчинника Н2О або (що термодинамічно еквівалентно) з іонами Гідрогену Н+, що утворюються при дисоціації води.ОВ-потенціал, що характеризує окисні властивості води при заданій величині рН, можна визначити виходячи як з ОВ-системи 2Н2О/Н2, так і системи 2Н+/Н2. Стандартні значення потенціалів цих систем дорівнюють

ф2н20/и2 = -0,83 В і ф+н = 0. Вони характеризують окисні властивості

2        2                         2H іН_2

води при рН = 14 і рН = 0 відповідно (поясніть, чому).

Рівняння Нернста дозволяє знайти залежність ОВ-потенціалу водневого електроду від рН середовища (при pHi = 1 атм):

 

 

 

При рН = 7 окисно-відновний потенціал води складає

ф20/н2= Ф+/н2 = -0,059'7 = -0,41 В.

З урахуванням сказаного всі окисники - катіони металів можна розділити на три групи:

1.     Іони металів, стандартний потенціал ф° яких значно нижче, ніж потенціал води (-0,41 В в нейтральному середовищі). До них відносяться катіони лужних, лужно-земельних металів, магнію, алюмінію і деяких інших металів, розташованих в стандартному ряду напруг приблизно до алюмінію (ф° < -1,6 В). Іони Гідрогену є значно енергійнішими окисниками, ніж катіони таких металів. Тому при електролізі водних розчинів, що містять катіони металів цієї групи, відбувається катодне відновлення Гідрогену, а не металу.

Рекомендується записувати рівняння виділення водню на катоді при електролізі кислих розчинів (рН < 7) як результат відновлення катіонів Гідрогену

2Н+ + 2ё ® Н2

а при електролізі нейтральних і лужних (рН > 7) - як результат відновлення молекул води

2Н2О + 2ё ® Н2 + 2ОН-.

2.     Катіони металів, потенціал яких значно вищий, ніж потенціал води (ф° > 0 В). До них відносяться катіони малоактивних металів: Си2+, Ag+, ^2+,

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 


Похожие статьи

В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах