В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах - страница 46

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 

3+

Au3+ та інші. Вони значно енергійніші окисники, ніж вода. Тому при електролізі розчинів, що містять такі катіони, відбувається відновлення металу, а не катіонів Гідрогену

Меи+ + ж ® Me.Якщо в розчині знаходяться декілька катіонів цієї групи, в першу чергу на катоді відновлюється метал з найбільшою величиною ОВ-потенціалу.

3. Іони металів, потенціал яких порівняно мало відрізняється від потенціалу води. До них відносяться катіони металів, розташованих в стандартному ряду напруги приблизно між алюмінієм і воднем (-1,6 В < ср° < 0 В).

Для цієї групи окисників процеси катодного відновлення сильно залежать від умов електролізу (перш за все - густини струму). У одних випадках може відбуватися відновлення катіонів металу, в інших - катіонів Гідрогену, в третіх - їх сумісне відновлення. При достатньо великому струмі електролізу можна добитися осадження цих металів на катоді.

Приклад 19.3. Виходячи з приведених на рис.19.2 поляризаційних діаграм, опишіть катодний процес при електролізі водного розчину солі цинку.

Розв'язання. Катіони солі цинку, що утворюються при дисоціації, відносяться до третьої, проміжної групи в наведеній вище класифікації.

Характер катодного відновлення залежить
РН2                                                           в першу чергу від співвідношення ОВ-

потенціалів цинку і води, залежних у свою
jZn'«.^_                                                чергу від величин перенапружень, що є

j >v                                          функціями густини струму.

lgi                        Як   видно,   зі   збільшенням сили

Рис.19.2. Поляризаційні діаграми струму потенціал водневого електроду
цинкового і водневого знижується значно швидше (його
електрощв                                              перенапруження більше), ніж цинкового.

При густині струму менше i1 потенціал

цинкового електроду менший, ніж водневого. У цьому випадку на катоді

відбувається переважно відновлення Гідрогену

2Н+ + 2ё ® Н2

При i > i1 потенціал цинкового електроду перевищує потенціал водневого електроду і відбувається переважне відновлення катіонів Цинку

Zn2+ + 2ё ® Zn

При i » i1 відбувається сумісне відновлення водню і цинку. У таких випадках розраховують вихід за струмом водню і цинку на катоді, виходячи із співвідношення:bt (і) =     . 100%, Z Q

де Qi - кількість електрики, що витрачена на виділення iо компоненту, а Z Qi - загальна кількість пропущеного електричного заряду.

Контрольні питання: а) Електролізом розчинів або розплавів електролітів отримують в техніці натрій, магній і інші активні метали? Чому? б) У якій послідовності відбувається катодне відновлення металів з розчину, що містить катіони Fe , Си , РЬ , Ag однакової концентрації, якщо напруга електролізу достатня для виділення будь-якого з цих металів?

 

Анодні процеси при електролізі водних розчинів

Черговість окиснення, як і відновлення, частинок при електролізі визначається величиной їх ОВ-потенціалу. В першу чергу на аноді окиснюються частинки з нижчим потенціалом.

Якщо анод виготовлений з металу, що має дуже високий потенціал, окисненню при електролізі піддаються частинки розчину електроліту. Це випадок електролізу з нерозчинним (інертним) анодом. Як такі аноди в техніці використовують електроди із золота, платини і інших малоактивних металів, а також неметалічні електроди, наприклад, графітові. При електролізі з нерозчинним анодом останній не зазнає змін в ході процесу і виконує роль тільки провідника електронів.

Анодні процеси при електролізі водних розчинів електролітів необхідно розглядати з урахуванням відновних властивостей води

2Н2О - ® О2 + 4Н+

Процес окиснення води можна представити також рівнянням, що враховує дисоціацію води з утворенням гідроксид-іонів ОН-:

 

4ОН- - ® О2 + 2Н2О

По суті, обидва рівняння описують термодинамічно еквівалентні ОВ-процеси. ОВ-потенціал цієї системи (кисневого електроду), що характеризує відновні властивості води, у значній мірі залежить від рН середовища (табл.19.1)

 

jO2/H2O = jO2/OH- = 1,23 - 0,059.рН ( при      = 1 атм).
Як видно, відновні властивості води посилюються з підвищенням рН розчину. Тому при розгляді анодних процесів при електролізі необхідно враховувати рН розчину електроліту.

Рекомендується записувати рівняння виділення кисню на аноді при електролізі кислих і нейтральних розчинів (рН £ 7) як результат окиснення молекул води:

2Н2О - 4ё ® О2 + 4Н+

а при електролізі лужних розчинів (рН > 7) - як результат окиснення гідроксид-іонів:

4 ОН- - 4ё ® О2 + 2Н2О

 

Приклад 19.4. Водний розчин містить аніони F-, С1-, Вг-, I-, S2-, SO4-. Визначить, в якій послідовності окиснюватимуться ці аніони при електролізі з інертним анодом (умови стандартні). Окисненою формою SO4- є персульфат-іон S2O2-.

Розв язання. Випишемо табличні значення стандартних потенціалів вказаних аніонів:

 

F2/2F-     Cl2/2Cl-   Br2/2Br-     I2/2I-       S/S2-      S2O2- /2SO2.-

 

j°, В      2,87                   1,36               1,09               0,54        -0,51 2,01

 

Порівняємо ОВ-потенціал води (кисневого електроду), що дорівнює 0,82 В в нейтральному середовищі, з потенціалами заданих аніонів. Як видно,

сульфат-іон SO42- і фторид-іон F , що мають значно вищий потенціал, ніж

вода, не можуть окиснюватися в її присутності. Сульфід- і йодід-аніони

2- -

окиснюються раніше води в наступній послідовності: S , I .Бромід- і хлорид-аніони Br" і С1" мають вищі ОВ-потенціали, ніж вода. Проте практика показує, що за звичайних умов електролізу хлор і бром все ж таки    виділяються    на    аноді.    Пояснюється    це    значно більшим

перенапруженням     анодного окиснення
/                                         кисню, ніж вказаних галогенів. Дійсно, з

jrXjL.____________                   аналізу поляризаційних діаграм (рис.19.3)

видно, що потенціал кисневого електроду
jO2     ! j                                              зростає    швидше,    ніж    хлорного із

збільшенням густини струму.  Лише при

Рис.19.3.               Поляризаційні    дуже малому струмі відбувається виділення

діаграми анодного виділення на аноді кисню (Фо2 < Фсі2). Враховуючи, кисню і хлору

що  практично  електроліз проводять при струмі   значно   більшому   j1, анодному окисненню, в основному, піддаються аніони галогену, а не молекули води.

Таким чином, з урахуванням перенапружень аніони окиснюються на

2"        "   " "

аноді в наступній послідовності: S , I , Br , Сі . Після практично повного окиснення хлорид-аніонів почнеться окиснення води з виділенням на аноді кисню.

При вирішенні учбових завдань можна користуватися наступними практичними рекомендаціями для визначення черговості окиснення частинок на інертному аноді при електролізі водних розчинів:

1.    В першу чергу окиснюються аніони безкисневих кислот (окрім F");

2.    Якщо таких аніонів в розчині немає, в окисненні беруть участь молекули води

2Н2О - ® О2 + 4Н+ або іони ОН", якщо розчин електроліту лужний (рН > 7)

4ОН" - ® О2 + 2Н2О

3.   Кисневмісні аніони (SO4 , NO3 та ін.), особливо ті, що містять
елемент у вищому ступені окиснення, не окиснюються з водних розчинів, як
такі, що мають дуже високі ОВ-потенціали.

Приклад 19.5. Напишіть рівняння електродних реакцій, що перебігають при електролізі з нерозчинним анодом розчину K2SO4. Які продукти утворюються при цьому в прикатодному і прианодному просторах?K2SO4 2K+ + SO2."
K(-)                         розчин                           (+)a

<---------------------------- 1 І

К+ so4"

Н2О Н2О

Калій відноситься до групи металів, що мають значно нижчий потенціал,

ніж вода (j>K+/к= -2,93 В). Тому на катоді відбуватиметься відновлення

молекул води до водню.

На аноді перебігає окиснення молекул води, оскільки потенціал

окиснення кисневмісного аніона SO24- дуже високий.

Записуємо електронні рівняння електродних процесів:

(К): 2Н2О + 2ё ® Н2 + 2ОН- 2

(А): 2Н2О - 4ё ® 4Н+ + О2 1

і сумарно

6Н2О ® 2Н2 + 4 ОН- + О2 + 4Н+

Якщо катодний і анодний простори в електролітичній ванні не розділені, іони Н+ і ОН- асоціюють в молекули води і сумарне рівняння буде таким

2Н2О ® 2Н2 + О2

Як видно, в цьому випадку відбувається електрохімічне розкладання розчинника - води, що супроводжується виділенням водню на катоді і кисню на аноді. Розчинена сіль забезпечує достатньо високу електропровідність розчину.

У відсутність перемішування і особливо при розділенні у ванні катодного і анодного просторів у катода іони К+ і ОН- дають розчин лугу КОН. У анода накопичується сірчана кислота унаслідок наявності в розчині

аніонів SO24- і катіонів Н+. Сумарне рівняння хімічної реакції, що перебігає при електролізі з розділеними електродними просторами, має вигляд:

2K2SO4 + 6Н2О ® 2Н2 + О2 + 4KOH + 2H2SO4

 

Контрольне питання.  Які з галогенів отримують електролізом розплавленого електроліту, а не розчину? Чому?Приклад 19.6. Напруга електролізу розчину NiCl2 з платиновими електродами дорівнює 1,85 В (умови стандартні). Умови електролізу такі, що на катоді осідає нікель. Розрахуйте величину поляризаційних і омічних втрат.

Розв'язання. Даний випадок відноситься до електролізу з нерозчинним анодом. Складаємо схему процесу

NiCl2 ---- ► Ni2+ + 2Cl_

K (-)                          р озчин                       (+) A
<,_____________________ i  i______________________ *

Ni2+ СГ

 

 

За умовою на катоді відновлюються катіони Ni . На аноді іони Cl як аніони безкисневої кислоти окиснюються раніше води

(К): Ni2+ + 2ё ® Ni

 

(А): 2Cl_ - 2ё ® CI2

і сумарно

Ni2+ + 2Cl_ ® Ni + Cl2 Продукти електролізу утворюють гальванічну пару, яка створює проти-

ерс

Ni | Ni2+ || 2Cl_, Cl2 | Pt j°, B -0,25 +1,36

Виходячи з величин ОВ-потенціалів, анодом в цьому елементі є нікелевий електрод, катодом - хлорний. Величина стандартної ерс елементу складає

 

Е° = jK _jA = 1,36 - (-0,25) = 1,61 В.

Це і є напруга розкладання розчину NiCl2 за стандартних умов. Як видно, діюча напруга електролізу більша Е° на 0,24 В (1,85 - 1,61 = 0,24 В), що і складає величину сумарних (поляризаційних і омічних) втрат при електролізі.

 

Електроліз з розчинним анодом

Якщо ОВ-потенціал металевого анода нижчий, ніж потенціал води і інших відновників, що є в наявності у прианодному просторі, то окисненнюпіддається метал анода. Як розчинні електроди можна використовувати багато металів, навіть такі малоактивні, як мідь, срібло та інші.

Приклад 19.7. Напишіть рівняння електродних реакцій, що перебігають при електролізі водного розчину нітрату срібла: а) з графітовим анодом; б) із срібним анодом.

Розв'язання. а) Складаємо схему електролізу з графітовим (інертним) анодомK (-)

■4----


AgNCb ---- ► Ag+ + NO-

розчин

________ i i____________


(+) А(графіт)
            ►NO-Н2ОСрібло відноситься до групи металів, що мають значно вищий потенціал, ніж потенціал води (q>Ag+^g = 0,80 В). Тому на катоді відбувається відновлення катіонів Аргентуму. На аноді молекули води окиснюються раніше кисневмісних кислотних залишків NO3- .

(К): Ag+ + 1ё ® Ag 4 (А): 2Н2О - 4ё ® О2 + 4Н+ 1

і сумарно

4Ag+ + 2Н2О ® 4Ag + О2 + 4Н+ У молекулярному вигляді

4AgNO3 + 2Н2О ® 4Ag + О2 + 4НNOз б) Схема електролізу із срібним анодом:K ( -)

<-----

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 


Похожие статьи

В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах