В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах - страница 48

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 

Приклад 19.12. Через електричне коло, що містить включений послідовно мідний кулонометр, протягом однієї години пропускали струм. В результаті на катоді кулонометра виділилося 3,175 г міді. Визначить кількість пропущеної електрики і середню величину струму в колі.

Розв'язання. Мідний кулонометр є електролітичною коміркою, що містить розчин чистої солі міді, тому при пропусканні струму на катоді з виходом 100% виділяється мідь

Cu2+ + 2ё ® Cu

За масою міді, що виділилася, легко розрахувати кількість пропущеної електрики Qm(Cu) = Q M ЄкВ (Cu) F

Звідси

Q = m(Cu) F

 

Оскільки Мекв(Оі) = 63,5/2 = 31,75 г/моль, то

 

Q = 3,175 96500 = 9650 Кл

31,75

 

За відомим часом електролізу розраховуємо середню величину струму /:

 

Q = Q = 9650 = 2,68A. t 3600

 

 

 

20. ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ МЕТАЛІВ

 

Перелік умінь: оцінювати активність і стійкість металів в різних середовищах; складати рівняння взаємодії металів з водою, розчинами кислот, лугів і солей; проводити розрахунки за рівняннями хімічних реакцій.

Більшість хімічних реакцій за участю металів є окисно-відновними, в яких роль відновника грає метал. Природно, окисником є речовина, з якою реагує даний метал. З оцінки окисно-відновної активності металу (відновника) і реагенту (окисника) і необхідно починати аналіз можливості взаємодії між ними.

 

Оцінка активності металів в різних середовищах

Відновна активність металу залежить не тільки від його природи, але і від того середовища, в якому він знаходиться.

Як кількісну характеристику окисно-відновних властивостей систем Меп+/Ме зазвичай розглядають величини їх стандартних окисно-відновних потенціалів ср° (електродних потенціалів металів). Відповідно до зростання значень рр° будують ряд, що за історичних обставин називають електрохімічним рядом напруг металів (фрагмент його наведений у табл.20.1). Чим більше величина рр°, тим активнішими відновниками в парі Меп+/Ме є атоми металу, а їх катіони - активнішими окисниками.
Проте не у всіх випадках стандартний електрохімічний ряд дозволяє правильно порівнювати окисно-відновну активність металів. Величина стандартного електродного потенціалу відповідає рівновазі процесу

Ме + пё Men+

на межі метал-розчин при стандартній концентрації катіонів металу, що дорівнює 1 моль/л. При відхиленні цієї концентрації від стандартної величина ОВ-потенціалу j змінюється відповідно до рівняння Нернсту:

ф = ф0 + 0,059ig[Me п+ ] п

Як видно, збільшення [Men+] приводить до підвищення потенціалу, а зменшення - до його зниження. Враховуючи це, при оцінці відновної активності металів необхідно звертати увагу на склад реакційної системи. Якщо вона містить частинки, здатні значно змінити концентрацію катіонів металу, то це може привести до істотної зміни ОВ-потенціалу і активності металу.Кисле середовище (рН < 7). У кислому середовищі метал, що утворює розчинну сіль, знаходиться у вигляді гідратованих катіонів Me(H2O)n+ Рівняння напівреакції окиснення має вигляд

 

Ме + хН2О - пё ® Me(H2O)n+

 

або спрощено

Ме - пё ® Men+

Стандартний електрохімічний ряд (табл.1) в цьому випадку досить добре відображає порівняльну ОВ-активність металів.

Нейтральне середовище (рН = 7). В області рН ~7 окисненою формою багатьох металів є нерозчинний або мало розчинний у воді гідроксид Ме(ОН)п (для деяких металів, що мають нестійкий гідроксид, - оксид). В цьому випадку рівняння напівреакції окиснення металу має вигляд

Ме + хН2О - пё ® Ме(ОН)пі + пН+

В результаті зв'язування катіонів металу гідроксид-іонами ОН-концентрація Me^ значно знижується - тим значніше, чим менш розчинним і слабкішим є гідроксид Ме(ОН)п. Тому такі метали мають в нейтральному середовищі нижчі потенціали і є активнішими відновниками, ніж у кислому середовищі.

У таблиці 20.2 наведені величини електродних потенціалів деяких металів в нейтральному середовищі. Значення потенціалів в таблиці 20.2 не є стандартними. Вони розраховані для рН = 7, тобто для нестандартної концентрації іонів Гідрогену: [H ] = 10 моль/л. Зверніть увагу, що наведений ряд багато в чому відрізняється від стандартного електрохімічного ряду. Наприклад, в нейтральному середовищі хром стає активнішим за цинк, а олово - за залізо.

Лужні і лужно-земельні метали утворюють добре розчинні у воді і практично повністю дисоційовані гідроксиди (луги)

Ме(ОН)п ® Меп+ + пОН­і для них сумарне рівняння напівреакції окиснення

Ме - пё ® Меп+

таке ж, як і в кислому середовищі (поясніть, чому цей висновок справедливий і для лужного середовища). Отже, відновна активність лужних і лужно-земельних металів у всіх середовищах - кислому, нейтральному ілужному - може бути охарактеризована значеннями їх ОВ-потенціалів в стандартному електрохімічному ряду (табл.20.1).

Таблиця 20.2

Електродні потенціали металів у нейтральному середовищі (рН=7)

 

Напівреакція окиснення

j, В

K - 1ё ® K+

-2,93

Mg + 2Н2О - 2ё ® Mg(OH)2 + 2H+

-2,28

Be + 2Н2О - 2ё ® Be(OH)2 + 2H+

-2,23

Sc + 3Н2О - 3ё ® Be(OH)3 + 3H+

-1,78

Al + 3Н2О - 3ё ® Al(OH)3 + 3H+

-1,89

Ti + Н2О - 2ё ® TiO + 2H+

-1,72

2V + 2Н2О - 4ё ® V2O2 + 4H+

-1,23

Mn+ 2Н2О - 2ё ® Mn(OH)2 + 2H+

-1,14

Cr + 3Н2О - 3ё ® Cr(OH)3 + 3H+

-1,07

Ga + 3Н2О - 3ё ® Ga(OH)3 + 3H+

-0,83

Zn + 2Н2О - 2ё ® Zn(OH)2 + 2H+

-0,81

W + 2Н2О - 4ё ® WO2 + 4H+

-0,53

Sn + 2Н2О - 2ё ® Sn(OH)2 + 2H+

-0,51

Fe + 2Н2О - 2ё ® Fe(OH)2 + 2H+

-0,46

H2 - 2ё ® 2H+

-0,41

Cd + 2Н2О - 2ё ® Cd(OH)2 + 2H+

-0,41

Co + 2Н2О - 2ё ® Co(OH)2 + 2H+

-0,32

Ni + 2Н2О - 2ё ® Ni(OH)2 + 2H+

-0,30

Pb + 2Н2О - 2ё ® Pb(OH)2 + 2H+

-0,14

2Bi + 3Н2О - 6ё ® Bi2O3 + 6H+

-0,04

Cu + 2Н2О - 2ё ® Cu(OH)2 + 2H+

+0,20

Hg + Н2О - 2ё ® HgO + 2H+

+0,51

Pt + 2Н2О - 2ё ® Pt(OH)2 + 2H+

+0,57

2Ag + Н2О - 2ё ® Ag2O + 2H+

+0,76

2Au + 3Н2О - 6ё ® Au2O3 + 6H+

+1,04

Лужне середовище (рН > 7). Висока концентрація іонів ОН- у лужному середовищі сприяє утворенню комплексних аніонів [Me(OH)x](x-n)-, де х - число ОН--іонів, n - ступінь окиснення металу. Насичені гідроксокомплекси характерні для металів, гідроксиди яких проявляють амфотерні властивості (Be, Al, Zn, Sn, Pb та інші). Напівреакція окиснення в цьому випадку має вигляд:

Ме + хОН- - ne ® [Me(OH)x](x-n)-

При утворенні гідроксокомплексів зазвичай відбувається міцніше приєднання катіона металу Меп+, ніж при утворенні гідроксиду в нейтральному середовищі. Це приводить до значного зниження ОВ-потенціалу металу (табл.20.3). Тому всі вказані метали як відновники істотно активніші в лужному середовищі, ніж в нейтральному і кислому (порівняйте дані табл.20.1, 20.2, 20.3).

Приведені в табл.20.3 значення потенціалів необхідно використовувати при з'ясуванні відношення металів до реагентів в лужному середовищі.

 

 

Електродні потенціали деяких металів в лужному середовищі (рН=14)

Вплив комплексоутворення на величину електродного потенціалу металу. Утворення гідроксокомплексів є окремим випадком комплексоутворення. Зниження електродного потенціалу металу відбувається і у випадках, коли розчин містить інші ліганди (не тільки ОН-),здатні з катіоном металу утворювати стійкий комплекс. Такими лігандами є аніони CN-, Вг", Cl-, I-, молекули NH3 та ін.

Нижче як приклад наведені величини стандартного електродного потенціалу для системи Au+/Au у середовищах з різними лігандами[Au(H2O)x]+ + ё ^ Au + XH2O [AuBr2]" + ё <= Au + 2Br" [Au(CN)2]" + ё Au + 2CN"


j°, В +1,69

 

+0,96

 

-0,60Як видно, заміна молекул води в гідратованому іоні [Au(H2O)J+ на ліганди Br" і CN", які створюють з катіоном Au+ стійкі (особливо ціанидні) комплекси, приводить до різкого " більш ніж на два вольти для ціанид-іонів - зниженню електродного потенціалу металу. В результаті золото у водному розчині, що містить ліганди CN-, стає досить активним металом.

Ця обставина використовується, наприклад, при добуванні золота з руд. Якщо руду, що містить золото, обробити розчином ціаниду натрію NaCN, то у присутності кисню відбувається окиснення золота з утворенням комплексних аніонів [Au(CN)2]-:

 

4Au + 8NaCN + О2 + 2H2O = 4Na[Au(CNh] + 4NaOH4

1

Red: Au + 2CN - 1ё ® [Au(CNhr

 

Ox: O2 + 2H2O + 4ё ® 4OH-

Як видно, завдяки зменшенню ОВ-потенціалу золота, стає термодинамічно можливим його окиснення киснем. З отриманого розчину золото відновлюють цинком:

 

2Na[Au(CN)2] + Zn = Na2[Zn(CN)4] + 2AuRed: Zn + 4CN- - 2ё ® [Zn(CN)4] Ox: [Au(CN)2]- + 1ё ® Au + 2CN


= -1,26 В = +0,82 ВУ таблиці 20.4 наведені величини стандартних потенціалів ряду металів в рівновазі з утвореними ними комплексними іонами.

Таблиця 20.4

Стандартні електродні потенціали деяких ^-елементів, катіони яких зв'язані в комплексні іони

 

Система

j°, В

[Zn(CN)4]2- + 2ё +± Zn + 4CN

-1,26

[Zn(NH3)4]2+ + 2ё ^ Zn + 4NH3

-1,03

[Cd(CN)4]2- + 2ё +± Cd + 4CN

-1,03

[Cd(NH3)4]2+ + 2ё +± Cd + 4NH3

-0,60

[Co(NH3)6]2+ + 2ё +± Co + 6NH3

-0,42

[Ni(NH3)6]2+ + 2ё +± Ni + 6NH3

-0,47

[Cu(CN)2]- + 1ё +± Cu + 2CN-

-0,43

[Cu(NH3)4]2+ + 2ё +± Cu + 4NH3

-0,05

[Cu(NH3)2]+ + 1ё Cu + 2NH3

-0,12

[Ag(CN)2]- + 1ё +± Ag + 2CN-

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 


Похожие статьи

В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах