В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах - страница 49

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 

-0,31

[Ag(NH3)2]+ + 1ё ?± Ag + 2NH3

+0,57

[Hg(CN)4]2- + 2ё ^ Hg + 4CN-

-0,37

[HgI4]2- + 2ё +± Hg + 4I-

-0,01

[HgCl4]2- + 2ё +± Hg + 4Cl-

+0,48

[Au(CN)2]- + 1ё +± Au + 2CN-

-0,60

[AuBr2]- + 1ё <= Au + 2Br-

+0,96

[AuBr4]- + 3ё <= Au + 4Br-

+0,87

[AuCl4]- + 3ё +± Au + 4Cl-

+1,0

Таким чином, активність атомів металів як відновників і їх катіонів як окисників істотно залежить від середовища, в якому знаходиться метал.Оцінка активності окисників

Нижче вказані іони, що є потенційними окисниками (Ох) в наступних реагентах

Н2О +± Н+ + ОН-; HCl ® Н+ + Cl-; Ox Ox

H2SO4 ® 2Н+ + SO2-; HNO3 ® Н+ + NO-

Ox  Ox                          Ox Ox

Як видно, окисні властивості води і соляної кислоти обумовлені тільки іонами Гідрогену Н+. Активність цього окисника залежить від величини рН розчину

j2H+/Н2 = -0,059 рН

(При рН = 0, тобто в сильнокислому розчині, j2H+/H = 0,0 В, у нейтральному середовищі (рН = 7) +/h2 = -0,41 В, а в сильнолужному (рН = 14) потенціал знижується до j2H+/H2 = -0,83 В).

Сірчана і азотна кислоти містять по два потенційно можливих окисника: катіони Гідрогену і аніони кислотних залишків. Останні проявляють окисні властивості за рахунок Сульфуру і Нітрогену, що мають вищі ступені окиснення (S+6 і N+5).

У сірчаній кислоті залежно від умов окисником може бути або Н+ (розведена кислота), або кислотний залишок (концентрована кислота). В

азотній кислоті окисна активність NO- значно вище, ніж Н+. Тому і

розведена, і концентрована НЖ)3 окиснює метали аніоном NO-. З цього випливає наступне:

а)   У реакціях металів з водою, розчинами соляної і сірчаної кислот
одним з продуктів реакції є молекулярний водень:

2Н+ + 2ё ® Н2

б)   При взаємодії металів з азотною (розведеною і концентрованою) і
концентрованою сірчаною кислотами вільний водень, як правило, не
виділяється. Катіони Гідрогену в цих реакціях переходять в молекули води.

Оцінка активності металу (відновника) і реагенту (окисника) необхідна для з'ясування термодинамічної можливості взаємодії між ними, умовою якоїє зменшення енергії Гіббса (AG < 0). Для ОВР це рівнозначно позитивному значенню ерс реакції Е: Е > 0 або, що те ж саме, умові: срОх > cpRed.

Проте, термодинамічна можливість реакції сама по собі ще не означає, що вона перебігатиме з достатньою швидкістю. Всі дані реакції є гетерогенними і перебігають на поверхні металу. Від того, чи накопичуються продукти реакції на цій поверхні, залежить наявність контакту між металом і реагентом, що і визначає кінець кінцем швидкість процесу. Якщо поверхня металу покривається щільними плівками продуктів реакції (оксидними, гідроксидними, сольовими та іншими), то підведення реагенту до металу утруднюється і реакція гальмується або практично припиняється. Про такі реакції говорять, що вони перебігають «в перший момент».

Приклад 20.1. Чи взаємодіють з водою наступні метали: срібло, алюміній, кальцій?

Розв язання. Використовуючи табл. 20.1 і 20.2, складаємо рівняння припускаємих напівреакцій для даних взаємодій (у кожному з них окисником є вода):

Red (?): Ca - 2ё ® Ca2+                                                              р° = -2,87 B

Red (?): Al + 3H2O - 3ё ® Al(OH)3 + 3H+                                pp = -1,89 B

Red (?): 2Ag + H2O - 2ё ® Ag2O + 2H+                                  pp = +0,76 B

Ox (?): 2H+ + 2ё ® H2                                                               pp = -0,41 B

Порівняння потенціалів узятих металів і іонів Н+ у нейтральному середовищі показує, що термодинамічно можлива взаємодія води з кальцієм і алюмінієм = (p Ох - p Red) > 0), але не зі сріблом < 0)

Са + 2H2O = Са(ОН)2 + H2

2Al + 6H2O = 2Al(OH)3i + 3H2

Проте враховуючи розчинність продуктів, що утворюються, робимо висновок, що з алюмінієм реакція практично не перебігає, оскільки Al(OH)3 нерозчинний і тому гальмує реакцію на поверхні металу. Гідроксид кальцію розчинний у воді і переходить в розчин, що забезпечує постійний контакт між реагуючими речовинами.Узагальнюючи розглянутий приклад, можна прийти до висновку, що з водою взаємодіють метали, що мають j < -0,41 В, причому гідроксиди цих металів мають бути розчинні у воді. Цим двом умовам задовольняють лужні, лужно-земельні і деякі інші метали, наприклад, лантан і талій.

 

Приклад 20.2. Чому алюміній розчиняється в розчині лугу?

Розв'язання. У сильнолужному розчині, на відміну від води, окисненою формою алюмінію є не нерозчинний гідроксид А1(ОН)3, а добре розчинний гідроксоалюмінат [А1(ОН)4]- або [А1(ОН)6]3-. Це пояснюється амфотерним характером гідроксиду алюмінія, тобто здатністю алюмінію, залежно від рН, знаходитися у водному розчині як у вигляді катіонів (основних залишків), так і аніонів (кислотних залишків).

Рівняння напівреакцій взаємодії з водою мають виглядRed: Al + 4OH- - 3ё ® [A1(OH)4]- 2 Ox: 2H2O + 2ё ® H2 + 2OH- 3 і рівняння ОВР

2Al + 6H2O + 2OH- ® 2[Al(OH)4]- + 3H2

Ця реакція термодинамічно можлива: E = -0,83 - (-2,35) = +1,52 В > 0. Крім того, вона не гальмується нерозчинним продуктом і перебігає з достатньою швидкістю.

Таким чином, як видно з розв'язання прикладів 20.1 і 20.2, алюміній практично стійкий у воді, але нестійкий в лугах.

В учбовій літературі реакцію алюмінію з водним розчином лугу часто представляють постадійно:

а)  взаємодія металу з водою

2Al + 6H2O = 2Al(OH)3i + 3H2

б)  розчинення амфотерного гідроксиду лугом

Al(OH)3 + КОН = K[Al(OH)4]

і сумарно

2Al + 6H2O + 2КОН = 2K[Al(OH)4] + 3H2

У такій інтерпретації роль лугу зводиться до усунення з поверхні металу нерозчинного гідроксиду, який перешкоджає подальшій взаємодіїметалу з водою. Проте не слід думати, що на поверхні металу дійсно спочатку накопичується, а потім розчиняється шар нерозчинного гідроксиду. Фактично там відразу ж утворюються алюмінат-іони.

Можна зробити висновок, що з розчинами лугів взаємодіють (окрім металів, що реагують з розчинником - водою) метали з j < -0,83 В (при pН = 14), причому гідроксиди цих металів мають бути амфотерними. П'ять з таких металів, що найчастіше зустрічаються, вказані в табл.20.3.

 

Приклад 20.3. Складіть рівняння реакцій міді і магнію з розведеною і концентрованою сірчаною кислотою.

Розв'язання. У розведеній H2SО4, як і у воді, окисником є катіони Н+, але їх концентрація в цьому випадку значно вище і тому можна прийняти, що j2H + /H » 0,0 В. Враховуючи, що потенціали систем Cu2+/Cu і Mg2+/Mg

відповідно дорівнюють +0,34 і -2,37 B, приходимо до висновку, що, з термодинамічної точки зору, з розведеною H2SО4 з даних двох металів може взаємодіяти тільки магній

Mg + H24 = MgSО4 + H2T

Сульфат магнію, що утворюється, розчинний у воді і не накопичується на поверхні металу. Тому ця реакція не гальмується її продуктами.

У концентрованій H2SО4 окисником є S+6 у кислотному залишку -сульфат-іоні. Це досить активний окисник - особливо, якщо врахувати, що в концентрованій сірчаній кислоті утворюються також інші аніони, що мають значно більший ОВ-потенціал. Тому з концентрованою H2SО4 взаємодіють навіть такі малоактивні метали, як мідь, срібло і ртуть. Продуктами взаємодії є сульфат металу, вода і відновлена форма окисника, причому різна в залежності від активності металу: SО2 - у разі малоактивного металу; S і -якщо метал активний

SO2- + 4Н+ + 2ё ® 2T + 2^О SO2- + 8Н+ + 6ё ® Si + 4^О SO4- + 10Н+ + 8ё ® Н + 4^ОЗвичайно, немає різкої межі, що розділяє активні і малоактивні метали. До останніх умовно можна віднести метали, які розташовані у ряді напруг, починаючи приблизно з кадмію.

Найчастіше при взаємодії металу (особливо активного) з концентрованою H2SО4 утворюється не один, а суміш декількох продуктів відновлення сірчаної кислоти - в різному кількісному співвідношенні залежно від активності металу і концентрації кислоти. В учбових завданнях потрібно зазвичай вказувати переважний продукт відновлення.

Виходячи з цього, магній як дуже активний метал при взаємодії з концентрованою сірчаною кислотою утворює в основному      і сірку, а мідь

- SO2

4Mg + 5H24(конц) = 4MgSО4 + ^ST + 4^О 3Mg + 4H24(конц) = 3MgSО4 + Si + 4^О

CU + 2H24(конц) = &^О4 + SO2T + 2^О

 

Контрольне питання. Чому свинець не розчиняється у воді, погано розчиняється в соляній кислоті, практично нерозчинний у розведеній сірчаній, але розчиняється в слабкій оцетовій кислоті?

Приклад 20.4. Якої азотної кислоти - розведеної або концентрованої -необхідно більше для розчинення однакових наважок срібла?

Розв'язання. В азотній кислоті окисником є нітрат-іон NO-. Це сильний окисник з ОВ-потенціалом від 0,8 до 1,0 В. Крім того, нітрати більшості металів добре розчинні. Тому азотна кислота - кращий розчинник металів.

Продуктами реакції є нітрат металу, вода і один з продуктів відновлення азотної кислоти. Якщо ГОМО концентрована, то вона відновлюється переважно до МО2 практично незалежно від активності металу

 

NO- + 2Н+ + ё ® МО2 +

Розведена азотна кислота відновлюється тим глибше (до нижчих ступенів окиснення Нітрогену), чим активніше метал

NO- + 4Н+ + 3ё ® МО + 2^О      (для малоактивних Ме)NO: + 5Н+ + 4ё ®        + 2О

2 2

NO- + 6Н+ + 5ё ® ^N2 + 3Н20 3 2


 

 

(для активних Ме)NO- + 10Н+ + 8ё ® NH+ +2О

Виходячи з цього, срібло, як малоактивний метал, діє з ЮЮ3 таким чином

Ag + 2ЮГО3(конц) = AgM)3 + N0 + Н2О 3Ag + 4ЮГО3(розв) = 3AgN0з + Ж) +2О

Згідно цим рівнянням, на один моль атомів Аргентуму потрібно 2 моль ЮЮ3 концентрованої і 4/3 моль ЮЮ3 розведеної. Як видно, якщо мати на увазі число моль HN03, концентрованої кислоти потрібно більше, ніж розведеної. Але це не означає, звичайно, що і за об'ємом концентрованої кислоти буде потрібно більше, ніж розведеної.

При взаємодії металів з розведеною азотною кислотою, як і з концентрованою сірчаною, зазвичай утворюються суміші різних продуктів її відновлення. Чим активніше метал, тим більше в суміші продуктів частка сполук з нижчим ступенем окиснення Нітрогену, тобто більш глибоко відновлених форм окисника. При взаємодії з малоактивними металами, розташованими у ряді напруг, починаючи приблизно з кадмію, основним продуктом відновлення розведеної азотної кислоти є N0; при взаємодії з активнішими металами, наприклад, цинком, марганцем, берилієм - N20 або N2, а при взаємодії з дуже активними металами, наприклад, з магнієм - аміак NH3, який, взаємодіючи з азотною кислотою, переходить в нітрат амонію

 

Ці рекомендації і слід використовувати при складанні конкретних рівнянь реакцій. Наприклад

3Cd +8нNoз(рoзв) = 3Cd(N0з)2 + 2 N0+ 2О

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 


Похожие статьи

В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах