В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах - страница 50

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 

 

5Zn + ^N0^ = 5Zn(N0з)2 + N2+ 2О

+5 -3 4Mg + ^N03^) = 4Mg(N03)2 + N^N03+ 2О

 

Контрольне питання.  Чому при  взаємодії  металів  з соляною кислотою водень виділяється, з азотною - водень не виділяється, а зсірчаною виділяється, якщо кислота розведена, або не виділяється, якщо кислота концентрована?

Узагальнюючи розглянутий вище матеріал,                 можна умовно розділити

всі метали за їх активністю, що оцінюється за                          величиною стандартного
електродного потенціалу, на наступні п'ять груп:

I  
група     -   дуже активні метали                                       ср° < -2,5 B

II   група    -   активні метали                                -2,5 B < рр° < -0,7 B

III   група   -   малоактивні метали                       -0,7 B < рр° < 0,0 B

IV   група  -   неактивні метали                                0,0 B < рр° < +1,0 B

V   група   -   благородні метали                           +1,0 B < рр°

*** - деякі метали при взаємодії з концентрованою НЖ)3 окиснюються до гідроксидів (V, Re, Tc та ін.) або оксидів (Ti).

У таблиці 20.5, зручною для учбових цілей, показані можливість перебігу і продукти реакції металів різних груп з водою і водними розчинами кислот і лугів.Приклад 20.5. Чи можлива реакція між залізом і водним розчином сульфату нікеля?

Розв язання. Застосовуючи стандартний підхід до розв'язання цієї задачі, розглянемо величини ОВ-потенціалів. Атоми Феруму в цій реакції є

відновником. На роль окисника «претендують» катіони Ni2+ і аніони SO2 .

Активність окисника Ni    оцінюється величиною ср° = -0,25 В. Окисні

властивості аніонів SO4  у нейтральному середовищі, на відміну від кислого,

практично не виявляються завдяки істотному зниженню ОВ-потенціалу при підвищенні рН і високому перенапруженню відновлення цього іона.

Виходячи з цього, в даній реакції окисником є катіони Ni2+, що мають вищий ОВ-потенціал . Рівняння напівреакцій:

Ni2+ + 2ё ® Ni°       jOx = —0,25 В Fe — 2ё ® Fe2+        jRed = —0,44 B

і сумарно

Ni2+ + Fe ® Ni° + Fe2+ або в молекулярному вигляді

Fe + NiSO4 ® FeSO4 + Ni Стандартна ерс реакції складає

 

Eo = jOx jRed = —0,23 — (—0,44) = +0,19 В.

Таким чином, як випливає з останнього прикладу, метал витискає інші метали, що стоять за ним в електрохімічному ряду напруг, з розчинів їх солей.

Приклад 20.6. Чи можна розчин FeCl3 зберігати в мідній тарі? Розв'язання. Якщо виходити з положення металів у ряді напруг (jFe3+/Fe = —0,04 В, jCu2+/Cu = +0,34 В), то реакція

3Cu + 2FeCb = 3CuCb + 2Fe здається термодинамічно неможливою (jOx< jRed). Але окисник Fe3+ може відновитися не тільки до вільного заліза, але і до катіона Fe2+. Потенціал

3+ 2+

системи Fe /Fe (+0,77 В) вище, ніж у міді, і взаємодія стає можливою, але з утворенням інших речовин:Fe3+ + 1ё ® Fe2+ Cu — 2ё ® Cu2+


2 1


jOx = +0,77 В jRed = +0,34 BCu + 2 FeCb ® CuCb + 2 FeCb Eo = 0,77 - 0,34 = 0,43 B > 0. Як бачимо, зберігати розчин FeCl3 в мідній тарі не можна.

Приклад 20.7.  Чи можлива реакція цинку з розчином хлориду алюмінію?

Розв язання. Здавалося б, така реакція неможлива. Цинк не витискає алюміній з його солі, як випливає з положення цих металів у ряді напруг

( j°Al3+/Al = -1,66 В jZn2+/Zn = -0,76 В).

Але все ж таки цинк в розчині А1С13 розчиняється. Річ у тому, що він

3+

взаємодіє не з катіонами А1 , а з соляною кислотою - продуктом гідролізу хлориду алюмінію

А1С13 + Н2О +± А1ОНС12 + НС1 Цинк взаємодіє за рівнянням

Zn + 2HCl = ZnCl2 + Н2 Сумарне рівняння процесу розчинення цинку

Zn + 2А1С13 + 2Н2О +± 2А1ОНС12 + ZnCl2 + Н2 (Чи може в результаті такої взаємодії утворитися гідроксид алюмінію? Напишіть відповідні рівняння реакцій.)

 

Контрольне питання. Поясніть, чому алюміній взаємодіє з розчином соди Na2TO3? Складіть рівняння реакцій, що перебігають.

Приклад 20.8. Як залежить стійкість кадмію і цинку у водних розчинах від величини рН?

Розв'язання.   У  кислому  середовищі  (рН  <  7)  обидва метали

2+ 2+

знаходяться у водному розчині у вигляді катіонів Сd і Zn . Рівняння напівреакцій їх взаємодій мають вигляд

Cd - 2ё ® Cd2+       j° = -0,40 B

Zn - 2ё ® Zn2+        j° = -0,76 B

2H+ + 2ё ® H2                  j° = 0,0 B

Як видно, і для кадмію, і для цинку термодинамічно можлива взаємодія з іонами Н+

Ме + 2H+ ® Ме2+ + H2Швидкість цієї гетерогенної реакції пропорційна концентрації катіонів Гідрогену, а вона тим нижче, чим більше рН розчину. Тому в кислому середовищі обидва метали нестійкі, але із зростанням рН швидкість їх розчинення зменшується.

В області рН, близького до 7, окисненою формою даних металів є гідроксиди Cd(OH)2 і Zn(OH)2. З урахуванням цього рівняння напівреакцій приймають вигляд:

Cd + 2Н2О - 2ё ® Cd^ffh j = -0,41 B
Zn + 2Н2О - 2ё ® Zn^ff)2 j = -0,81 B
2H+
+ 2ё ® H2                                      j = -0,41 B

Як видно, потенціали і металів, і води знижуються в нейтральному середовищі в порівнянні з кислим. Обидві реакції термодинамічно можливі, але їх перебіг гальмується унаслідок утворення на поверхні металів нерозчинних продуктів. Тому і цинк, і кадмій практично не взаємодіють з водними розчинами при рН ~ 7.

У лужних розчинах (рН > 7) окисненою формою Кадмію є, як і в нейтральному середовищі, гідроксид Cd^ffb. Останній не розчиняється у воді і не взаємодіє з розчином лугу. Тому нерозчинний продукт забезпечує стійкість кадмію як у воді, так і у розчині лугу.

Цього не можна сказати про цинк, гідроксид якого амфотерний. Тому окиснена форма цинку в лужному розчині є розчинним гідроксокомплексом ^п(ОН)4] . З урахуванням цього рівняння напівреакцій мають вигляд

Zn + 4ОН- - 2ё ® ^п(ОН)4]2-       j = -1,22 B

 

2Н2О + 4ё ® H2 + 2ОН-                               j = -0,83 B

Як видно, потенціал цинку в лужному середовищі, в порівнянні з нейтральним і, тим більше, кислим різко знижується і, хоча потенціал окисника теж знижується, реакція між цинком і розчином лугу термодинамічно можлива. Реакція перебігає до кінця, оскільки розчинний гідроксокомплекс лужного металу, що утворюється на поверхні цинку, не перешкоджає її перебігу.

Сумарне рівняння реакції має вигляд:

Zn + 2Н2О + 2ОН- ® [Zn(ОН)4]2- + H2Швидкість цього процесу, як видно з рівняння, пропорційна концентрації іонів ОН- у розчині. Тому стійкість цинку в сильнолужних розчинах знижується із збільшенням рН.

Таким чином, стійкість кадмію у водних розчинах підвищується із зростанням рН, досягаючи граничного значення в області рН ~ 7, а стійкість цинку спочатку підвищується із зростанням рН до ~ 7, а при рН > 7 -знижується (рис.20.1).
Приклад 20.9. Чому золото не розчиняється в азотній і соляній кислотах, але розчиняється в царській горілці?

Розв'язання. Царська горілка - це суміш концентрованих азотної і соляної кислот у співвідношенні 1:3. У кожному з цих реагентів, узятих окремо, золото стійке: потенціал азотної кислоти (+0,8 -г- 1,2 В) і, тим більше, соляної (ф2„ + „ = 0,0 В) не достатній для окиснення золота.

3+

У присутності соляної кислоти катіони Au утворюють комплексний аніон [AuCl4]-. За рахунок цього ОВ-потенціал золота різко знижується:

дещо менше нуля (E° = 0,96 - 1,00 = -0,04 B), у реальних умовах (висока концентрація кислоти) ОВ-потенціал окисника підвищується і розчинення золота перебігає з достатньою швидкістю.

Як видно, в цьому випадку соляна кислота грає роль не окисника, а

- 3+

постачальника лігандів (Cl ), що створюють з катіоном Au3+ міцний комплекс. В результаті цього відновна активність золота підвищується і стає достатньою для реакції з сильним окисником - азотною кислотою. Аналогічно в царській горілці розчиняються і деякі інші благородні метали, наприклад, платина.Слід звернути увагу на те, що деякі метали «не вписуються» в розглянуті вище загальні закономірності. Так, активні метали алюміній і хром практично не взаємодіють з азотною кислотою, особливо концентрованою. Залізо стійке за звичайних умов в концентрованій сірчаній кислоті. В цих реагентах дані метали пасивуються, що обумовлене утворенням на їх поверхні стійких захисних плівок.

Знання загальних хімічних властивостей металів необхідно для вирозв'язання важливих технічних завдань: вибору конструкційних матеріалів, матеріалів для ремонту, захисту від корозії, визначення сумісності матеріалів і продуктів та інше.

 

 

21. КОРОЗІЯ МЕТАЛІВ

Основні поняття: корозія, корозійне середовище, механізми корозії, корозія хімічна і електрохімічна, корозійний гальванічний елемент, катодний, анодний і змішаний контроль корозії, перенапруження виділення продуктів корозії, деполяризатори, пасивація металів, анодні і катодні покриття, електрохімічний захист - протекторний і катодний.

Перелік умінь: класифікувати процеси корозії за їх видами, записувати електронні рівняння електродних процесів і сумарне рівняння корозії, складати схему корозійного гальванічного елементу, складати схеми захисту металу від корозії.

Корозія - самочинне руйнування металів в результаті їх окисно-відновної взаємодії з навколишнім середовищем.

У процесах корозії відновником виступає метал, а окисником - одна чи кілька речовин з навколишнього середовища. Корозія є гетерогенним процесом, що перебігає на поверхні металу.

Процеси корозії класифікують за різними ознаками:

а)     за геометричною картиною руйнування металу: рівномірна,
плямиста, точкова, пітинг, міжкристалітна, розтрісківаюча;

б)  за зовнішніми умовами перебігу: корозія в сухих газах, атмосферна,
грунтова, морська,
корозія під дією блукаючих струмів;

в)  за фізико-хімічним механізмом: хімічна і електрохімічна.
Хімічна корозія - процес, в якому напівреакції окиснення металу і

відновлення окисника, як і в звичайній окисно-відновній реакції, відбуваються одночасно (при перескоку кожного окремого електрона від Red до Ox) і просторово не розділені. Схематично це можна показати таким чином

пЄ і *

Me + Ox ® Me • • • Ox®MeOxКорозія такого типу перебігає, наприклад, в сухих газах, в яких найбільш поширеними агресивними агентами є O2, Cl2, SO2 і SO3, NO і NO2, H2S та інші. Рушійною силою процесу корозії - як і будь-якої хімічної реакції при постійних P і T - є зменшення енергії Гіббса: AG < 0. Так, енергії Гіббса утворення оксидів більшості металів значно менше нуля. Це означає, що метали термодинамічно нестійкі в кисневмісних середовищах, і корозія з утворенням оксидів перебігає самочинно.

Приклад 21.1. Який процес наймовірніше перебігатиме при хімічній корозії срібла, якщо в корозійному середовищі одночасно присутні кисень і сірководень?

Розв'язання. Перш за все запишемо рівняння можливих взаємодій срібла з окисниками і розрахуємо для цих реакцій зміни енергії Гіббса. Взаємодія з киснем

2Agw + І^сг) = Ag2Ow

AG2°9s = AG2°9s(Ag2O) = -11,20 кДж

Взаємодія срібла з сірководнем

2Agw + ^S^) = Ag2Sw + Над

 

AG2°9s= AG2°9s(Ag2S) - AG2°9s2S) = -40,42 - (-33,80) = -6,62 кДж

Крім того, можлива і взаємодія одночасно з киснем і сірководнем за реакцією

2Agw + І^г) + ^S^) = Ag2Sw +

для якої

AG2°98 = AG2°9s(Ag2S) + AG2°9s2О) - AG2°9s2S) =

= -40,42 - 22s,s + 33,s0 = -235,42 кДж

Останній процес характеризується найбільшим зменшенням з трьох розглянутих, і тому саме він є термодинамічно найбільш вірогідним.

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 


Похожие статьи

В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах