В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах - страница 51

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 

Швидкість хімічної корозії залежить від температури, концентрації окисника і швидкості його дифузії до поверхні металу. Останній фактор часто є визначальним, хоча в початковий момент при заданій температурі швидкість може визначатися концентрацією окисника. В результаті взаємодії металів з багатьма агресивними агентами на поверхні утворюються плівки продуктів реакції (оксиди, сульфіди і так далі), щільність, густина і товщинаяких лімітує дифузію окисників до поверхні металу, а отже, і швидкість корозії в цілому. Саме цим обумовлена висока стійкість на повітрі таких металів як Al, Ti, Ni, Co, Сг і багато інших. З іншого боку, у разі заліза оксидні плівки рихлі і процес його корозії триває до повного руйнування металу.

Електрохімічна корозія відрізняється тим, що при її перебігу

Ме + Ох ® Ме+И + Red напівреакції окиснення металу і відновлення окисника

Ме - ж ® Ме+П Ох + ne" ® Red

Електроліт
-------- ►Me"

просторово розділені. Електрохімічна корозія перебігає в результаті роботи безлічі корозійних мікрогальванічних елементів, що виникають на поверхні металу, який контактує з електролітом, унаслідок різного роду неоднорідностей. Анодний і катодний процеси йдуть на різних ділянках поверхні металу, а електрони переносяться по металу від анодних ділянок до катодних.

Анодний процес

Метал

Анодна ділянка

ne

Катодний процес

Перенос електронів

+ Ox ® Red

 

Катодна ділянка

 

Основними причинами неоднорідності металевих виробів і появи анодних і катодних ділянок є:

-       контакт деталей, що виготовлені з різних металів;

-       внутрішня хімічна неоднорідність металів і сплавів, що виявляється в наявності в них кристалітів (зерен) різного складу, виділень різних фаз на межах кристалітів та ін.;

-       неоднорідність окремих кристалітів за складом;

-       нерівномірна деформація деталей і конструкцій;

-       неоднорідність корозійного середовища;

-       температурні градієнти;

електричні, магнітні поля і так далі.Як правило окисно-відновний (ОВ) потенціал хімічних сполук металу з неметалом вищий, ніж металу, але нижчий, ніж у неметала. Наприклад, для заліза, що містить домішки вуглецю і цементиту Fe3C:

 

jFe+2/Fe< jFe+2/Fe3C < jCO/C.

В умовах атмосферної корозії найважливішими окисниками є іони водню і молекулярний кисень, ОВ-потенціали яких, як відомо, залежать від рН середовища:

j2H+/Н2 = -0,059рН Фо2/Н2о = 1,23 - 0,059рН

З наведених рівнянь випливає, що сильнішим окисником є кисень, але в кислому середовищі (рН < 3) окисником найчастіше є іони Н+ за рахунок їх високої концентрації.

Приклад 21.2. Складіть схеми мікрогальванічних елементів, що виникають при атмосферній корозії: а) сплаву Cd-Bi у кислому середовищі; б) вуглецевої сталі в нейтральному середовищі.

Розв язання. Для розв'язання завдання необхідно проаналізувати фазовий склад кородуючого матеріалу, з чим дуже часто пов'язана його неоднорідність, визначити анодні і катодні ділянки і вказати окисник, що відновлюється на катоді.

а) Кадмій і вісмут не утворюють твердих розчинів (інформацію про це зазвичай знаходять в довідниках із фазових діаграм). Тому їх сплави складаються з окремих кристалітів (зерен) Ві і Сё, з яких і утворюються корозійні гальванічні пари. Зерна кадмію як активнішого металу в порівнянні

з вісмутом (+2/cd < ф"Ві+3/ві) грають роль анодів

A (Cd): Cd - 2ё ^ Cd+2

 

а зерна вісмуту - катодів

K (Bi): Ox + пё ;± Red Окисником (Ох) в кислому середовищі виступають іони Н+

K (Bi): 2Н+ + 2ё ^ Н2. Схема корозійного гальванічного елементу, що утворюється:

Cd | Cd+2        2Н+, Н2 | Biде пунктиром символічно показано відстань між анодною і катодною ділянками.

б) Вуглецева сталь зазвичай складається з кристалітів заліза і цементита - карбіду заліза Fe3C. В цьому випадку анодні ділянки виникнуть на зернах заліза (jFe+2/Fe< jFe+2/Fe3C):

А (Fe): Fe - 2ё ^ Fe+2

а катодні - на цементиті. У нейтральному середовищі окисником є молекулярний кисень

К (Fe3C): О2 + 4ё + 2Н2О ^ 4ОН-

Схема корозійного гальванічного елементу:

Fe | Fe+2          ОН- | Fe3C

Рушійною силою процесу електрохімічної корозії, як і хімічної, є зменшення енергії Гіббса (AG < 0, що еквівалентно умові: jOx > jRed). Слід

мати на увазі, що ОВ-потенціали металів залежать не тільки від рН середовища, але і від інших факторів, зокрема від природи окисника. У кисневій атмосфері на поверхні металу утворюються оксидні плівки, відбувається адсорбція молекул кисню, що може істотно змінити потенціали металів в порівнянні з табличними. Наприклад, в розведеному водному розчині NaCl у присутності молекулярного кисню ОВ-потенціали металів істотно відрізняються від тих, що приймаються зазвичай (табл.21.1).

Таблиця 21.1

ОВ-потенціали ряду металів в аерованому 3%-ому розчині NaCl

 

Ме

Mg

Zn

Al

Fe

Co

Sn

Ni

Cu

Ag

Cr

j, В

-1,4 5

-0,8 3

-0,6 3

-0,5 0

-0,4 5

-0,2 5

-0,0 2

+0,0 5

+0,2 0

+0,2 3

Приклад 21.3. Складіть електронні рівняння анодного і катодного процесів, напишіть рівняння хімічних реакцій, що перебігають при атмосферній корозії сірого чавуну, що знаходиться у контакті з хромом: а) у кислому середовищі; б) у нейтральному середовищі.

Розв'язання. Сірий чавун складається з кристалітів заліза (фериту) і вуглецю. Як електроди корозійних гальванічних елементів можуть виступати залізо, вуглець і хром. Найбільший внесок до процесу корозії вносятьмікрогальванічні елементи з максимальною різницею електродних потенціалів. У цих елементах катодом буде вуглець, у якого, як у неметала, ОВ-потенціал вищий, ніж у заліза і хрому, а анодом - один з металів, потенціал якого менший.

а) У кислому середовищі ОВ-потенціал хрому (ф^г+з/Сг = -0,74 В)

 

нижчий, ніж у заліза (jFe+2/fe = -0,44 В), тому хром, як більш активний

відновник, виступає в ролі анода. Окисником на катоді в кислому середовищі є іони H+. Схема корозійного гальванічного елементу має вигляд

(А) Cr | Cr+3           2H+ | H2 | С (K)

+3 2

Електродні процеси і сумарне рівняння хімічної реакції:

3

A (Cr): Cr - 3 ё ® Cr+

К (С): 2Н+ + 2 ё ® Н22 Cr + 6 Н+® 2 Cr+3 + 3 Н2

В результаті корозії відбувається розчинення хрому на анодних ділянках і виділення газоподібного водню на катодних (на кристалітах вуглецю).

б) У нейтральному середовищі при атмосферній корозії окисником є кисень, у присутності якого ОВ-потенціали металів приймають такі значення: для заліза -0,50 В і для хрому +0,23 В (табл.1). Отже, анодом в цьому випадку є залізо і схема ГЕ має вигляд

(А) Fe | Fe+2           OH- | O2 | C (K)

Електронні рівняння анодного і катодного процесів:

1

A (Fe): Fe - 2ё ® Fe+2

K (C): O2 + 4ё + 2H2O ® 4OH-

і сумарне рівняння виглядає так:

 

2Fe + O2 + 2H2O ® 2Fe(OH)2

У цьому випадку руйнуються кристаліти заліза, що входять до складу чавуну, з утворенням нерозчинного гідроксиду феруму(ІІ). Зазвичай процес окиснення заліза киснем продовжується до утворення гідроксиду феруму(ІІІ):

4Fe(OH)2 + O2 +2H2O = 4Fe(OH)3

який і є однією із складових частин іржі.Мірою швидкості електрохімічної корозії є густина струму, що перебігає в колі корозійних гальванічних елементів ікор, А/см . Застосовуючи закон Фарадея, величину ікор легко перерахувати в інші одиниці швидкості корозії, наприклад, в масовий показник Dm, г/(см ■с), що показує втрату маси металу, що кородує, або масу продуктів корозії, що утворюються, на одиницю поверхні металу за одиницю часу:

ікор M

Dm

nFде М- молярна маса металу (або продукту корозії), г/моль.

Оскільки омічний опір зовнішнього і внутрішнього кола корозійного гальванічного осередку зазвичай невеликий, то струм корозії наближається до максимальної величини - струму короткозамкнутого елементу: ікор ® imax.

ф, В

У цих умовах поляризації анодних і катодних ділянок (г|А і Ліс) будуть максимально можливими, а потенціали анода і катода стають близькими і відповідають потенціалу кородуючого металу фкор (рис.21.1).

З рис.21.1 видно, що величина imax, а отже, і швидкість корозії визначається значеннями  ОВ-потенціалів  анодних і катодних   ділянок   (фА   і   фК)   і їх поляризацією (г|А і ЛК). Рис. 21.2 ілюструє можливий характер впливу цих величин на швидкість процесу і різні випадки корозії, що виникають у зв'язку з цим. Цифрами 1 і 2 на рисунку позначені стани до і після зміни параметру, що обговорюється.

фк

а) Швидкість корозії зростає з підвищенням катодного потенціалу (рис.21.2 а).

б)   Швидкість корозії зростає зі зниженням анодного потенціалу фА
(рис.21.2 б).

в)   Якщо переважно поляризується катод, то говорять про корозію з
катодним контролем
(рис.21.2 в). Чим більше поляризація (зK > зтим
менше швидкість корозії.

г)  Якщо переважно поляризується анод, то говорять про корозію з
анодним контролем
(рис.21.2 г). В цьому випадку з підвищенням поляризації

(з ^ > з     швидкість корозії зменшується.

д)   У разі приблизно однакової поляризації катода і анода реалізується
змішаний контроль корозії (рис.21.2 д). Підсилення поляризації зменшує
швидкість корозії.

е)         Істотний вплив на швидкість корозії надає перенапруження
виділення продуктів електродних процесів,
особливо водню і кисню.
Наприклад, перенапруження виділення водню на цементиті зазвичай нижче,ніж на фериті (рис.21.2 е). Тому швидкість корозії у присутності
Fe3C зростає, що є важливим фактором при корозії вуглецевої сталі. У табл. 21.2 наведені значення перенапруження виділення водню, кисню і деяких катіонів на різних металах.

Таблиця 21.2


Величини перенапружень л при виділенні на електродахПриклад 21.4. Чому не рекомендується застосовувати алюмінієві труби для питного або технічного водопостачання?

Розв язання. Природні і технічні води, як правило, містять іони важких металів - заліза, міді та ін. В результаті реакції

2Al + 3Fe+2 ® 2A1+3 + 3Fe

на поверхні алюмінію утворюються ділянки, що складаються з цих важких металів, і виникають корозійні гальванічні елементи, анодом в яких буде активніший метал - алюміній, наприклад

(А) Al | A1+3           2H+ | H2 | Fe (K)

Робота цього гальванічного елементу супроводжується анодним розчиненням алюмінію

A1 - 3ё ® A1+3

Водень тепер виділяється на залізі зі значно меншим перенапруженням, ніж на алюмінії (табл.21.2), що приводить до збільшення швидкості катодного процесу і, отже, швидкості корозії в цілому. Тому алюміній і його сплави нестійкі в середовищах, що містять навіть сліди іонів важких металів. Аналогічно поводяться берилій, магній і їх сплави.

Окисники, що відновлюються на катоді, називають також деполяризаторами. В рамках такої термінології розрізняють, залежно від природи окисника, процеси корозії з водневою, кисневою і окисно-відновною деполяризацією.

Під впливом агресивних агентів з навколишнього середовища в деяких випадках спостерігається значне зниження швидкості корозії в результаті пасивації металу. Основною причиною пасивації є утворення на поверхні металу захисних плівок. Вони підвищують потенціал анодних ділянок срА (рис.21.2 б), уповільнюють дифузію іонів металу від його поверхні, що також збільшує р А, і обмежують доступ агресивних агентів до поверхні металу. Метал в такому стані називають пасивним.

У зв'язку з величезним збитком, що наноситься корозією, розроблені численні методи боротьби з цим явищем. До найбільш поширених методів захисту від корозії можна віднести наступні.Легування - введення в метали компонентів, що сприяють утворенню на їх поверхні захисних плівок, які збільшують перенапруження виділення водню, кисню і інших деполяризаторів, підвищують потенціал анодних і знижують потенціал катодних ділянок (рис.21.2 а, б).

Обробка корозійного середовища: зменшення концентрації деполяризатора (нейтралізація розчину, видалення кисню), додавання антиоксидантів і інгібіторів (сповільнювачів) корозії, введення речовин, що сприяють утворенню захисних плівок на поверхні металу.

Одним з методів боротьби з корозією є розглянута вище пасивація металів.

Прикладами штучної пасивації є обробка виробів із заліза фосфорною, концентрованою сірчаною і азотною кислотами, розчином біхромату калію та ін.

Захисні покриття застосовують для оберігання поверхні металу від дії агресивних середовищ. Покриття можуть бути органічними (лаки, фарби), неорганічними (емалі, кераміка) і металевими. Розрізняють два типи металевих покриттів - анодні і катодні.

а)   Анодні покриття - вироб покривають металом з меншим
електродним потенціалом, ніж у металу, що захищають. В цьому випадку
при порушенні цілісності покриття в гальванічній парі, що утворюється,
анодом буде метал покриття, який і кородує, а метал, що захищають, стає
катодом і не руйнується. Прикладом анодного покриття є оцинковане залізо.

б)         Катодні покриття - метал покриття має більший електродний
потенціал, ніж у метала, що захищають. В цьому випадку при порушенні
цілісності покриття у виникаючому гальванічному елементі метал покриття
буде катодом, а анодом виступає метал, що захищають, який і кородує. Тому
вироби з таким покриттям вимагають дбайливого відношення - при
порушенні цілісності покриття вони не тільки перестають захищати, але
можуть навіть прискорити корозію виробу, який захищають. Прикладом
катодного покриття може служити нікельоване залізо.
Приклад 21.5. До якого типу покриття слід віднести луджене (покрите оловом) залізо: а) у кислому; б) у нейтральному; 6) у лужному середовищі? Які продукти корозії утворюються в кожному випадку?

Розв'язання. а) У кислому середовищі окисниками будуть іони Н+, які відновлюються на катодних ділянках

2Н+ + 2ё ® Н2

Відповідно до положення заліза і олова в електрохімічному ряду напруг (jFe+2/Fe = -0,44 В, cp°n +2/Sn = -0,14 В) анодні ділянки виникнуть на

залізі

Fe - 2ё ® Fe+2

а катодом стане олово. Отже, покриття в даному випадку є катодним. Схема корозійного гальванічного елементу:

(А) Fe | Fe+2, H+, H2 | Sn (K)+2 1

Електродні процеси і сумарне рівняння реакції

1

A (Fe): Fe - 2ё ® Fe

 

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 


Похожие статьи

В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах