В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах - страница 55

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 

^SnO3 + 2NaOH = Na2SnO3 + 2H2O

або

Н2SnOз + 2NaOH + H2O = Na2[Sn(OH)4]

Ступінь окиснення +4 для Sn стійкіша, ніж +2. Тому сполуки Sn+2 є хорошими відновниками.

Кисневі сполуки брому мало стійкі. Оскільки бром відноситься до активних неметалів - галогенів, його оксиди і гідроксиди мають тільки кислотні властивості. З оксидів відомі нестійкі Br2O, Br2O3 і BrO2. Останній оксид є димером Br2O4, у якому Бром п'ятивалентний, а ступінь окиснення +4 реалізується зважаючи на наявність зв'язку Br-Br. Кисневмісні кислоти

+1                                                              +3 +5

брому: HBrO (бромноватиста кислота), HBrO2 (бромиста кислота), HBrO3

+7

(бромнувата кислота) і HBrO4 (бромна кислота).

Сполуки Брому в позитивних ступенях окиснення проявляють окисні властивості, причому чим вище ступінь окиснення, тим ці властивості виражені сильніше.

 

 

22.4. ^-Елементи і їх сполуки

Властивості елементів. d-Елементи розташовані у великих періодах таблиці Д.І.Менделєєва між s- і р-елементами. Тому їх називають перехідними.

Електронна конфігурація валентної оболонки незбуджених атомів цих елементів найчастіше ns2(n-1)dl®w. Заповнення d-підрівня починається у атомів елементів підгрупи IIIB (Sc, Y, La). У d-елементів валентними є енергетично близькі орбіталі: одна ns, три np і п'ять (n-1)d.

d-Підрівні, що заповнені електронами симетрично - наполовину (d5) або повністю (d10), відрізняються підвищеною стійкістю. Конфігурацію d5 мають атоми елементів VIIB підгрупи (Мп, Тс, Re), а конфігурацію d10 -атоми елементів IIB підгрупи (Zn, Сё, Hg).

Прагнення до формування стійкіших електронних конфігурацій виявляється у ряді d-елементів у явищі «провалу електрона» - в переході ns-електрона на (n-1)d підрівень. Наприклад, у Сг і Мо електронна формула не ns2(n-1)d4, a ns1(n-1)d5. У d-елементів I групи (Си, Ag, Аи) унаслідок провалуелектрона конфігурація валентної оболонки у нормальному стані nsl(n-X)dl1). У Паладія Pd на підрівень 4d провалюються обидва 5s електрони і його коротка формула 5s°4d10. Це єдиний елемент періодичної системи, в атомах якого в основному стані немає електронів з головним квантовим числом, що дорівнює номеру періоду. Провали електронів відбуваються і у деяких інших d-елементів.


Радіуси атомів даних елементів у міру заповнення (п-1^-підрівня електронами спочатку зменшуються (мінімум доводиться на VIIIB підгрупу), а потім збільшуються (табл. 22.6). У підгрупах зверху вниз при переході від IV до V періоду спостерігається помітне збільшення атомних радіусів, а потім при переході до VI періоду, в якому з'являються /-елементи, радіуси атомів мало змінюються. Це обумовлено явищем лантаноїдного стиснення - зниженням атомних радіусів у ряді лантаноїдів Се-Lu у зв'язку із заповненням у них 4/-підрівня і зростанням ефективного заряду ядер, що відбувається при цьому.

Енергія іонізації d-елементів у періодах в цілому збільшується зліва направо, але змінюється вона немонотонно (табл. 22.7). Так, наприклад, в IV періоді при переході від Sc до Сг енергія іонізації змінюється мало, потім зростає при переході до Мп і тріади заліза, і особливо різко збільшується при переході від Qi до Zn. Це пов'язано з тим, що у Zn всі орбіталі 3d і 4s повністю заповнені електронами і тому мають підвищену стійкість.

На відміну від s- і р-елементів у більшості d-елементів енергія іонізації в підгрупах зверху вниз збільшується і, отже, слабшають металеві властивості. Виняток становить підгрупа IIIB, в якій енергія іонізації змінюється так само, як у s- і р-елементів, тобто зверху вниз зменшується.
У зв'язку з тим, що у більшості d-елементів на зовнішньому енергетичному рівні міститься однакове число електронів (ns2), для них характерна схожість властивостей не тільки в підгрупах, але і в горизонтальних рядах - періодах. У ряді випадків схожість між сусідніми елементами по періоду (Fe, Со, Ni) більша, ніж по підгрупі (Fe, Ru, Os). Схожість по періодах виявляється і в тому, що багато d-елементів утворюють однотипні сполуки. Наприклад, для більшості d-елементів IV-ro періоду (від Mn до Zn) характерні однотипні сульфати: MnSO4, FeSO4, CoSO4, NiSO4, auSO4, ZnSO4; хлориди: MnCl2, FeCl2, СоС12, NiCl2, ОСЬ, ZnCl2 і інші сполуки. Властивості d-елементів у періодах змінюються значно повільніше, ніж властивості s- і р-елементів.

Скандій та його аналоги по підгрупі IIIB нагадують сусідні s-елементи підгрупи IIA. Вони є немов перехідними між s- і d-елементами великих періодів.

d-Елементи відрізняються від решти елементів різноманіттям ступенів окиснення. При переході від IIIB до VIIB підгрупи в IV періоді або до VIIIB підгрупи в V і VI періодах вищий ступінь окиснення підвищується до +7 або +8, а потім зменшується в IB і IIB підгрупах. Це обумовлено тим, що участь d-електронів в утворенні хімічних зв'язків залежить від ступеня заповненості (п-1^-підрівня. Поки цей підрівень заповнюється неспареними електронами, вони всі можуть брати участь в утворенні зв'язків. З появою спарених електронів число неспарених електронів і, відповідно, ступінь окиснення елементів знижується.

Наприклад, в атомах Fe, Со і Ni число неспарених електронів у нормальному стані зменшується від 4 до 2:Fe - 4s23di


W w w wCo - 4s23d7


W+W w wNi - 4s23ct


\W*\W WУ цих елементів вищий ступінь окиснення не дорівнює номеру групи, а найчастіше +2 або +3 (у Феруму можливий +6). Те ж саме спостерігається у більшості інших d-елементів VIII групи. Тільки Ru і Os мають вищий ступінь окиснення +8.

Характерні ступені окиснення d-елементів представлені в табл. 22.8.

 

Таблиця 22.8

Ступені окиснення ^-елементів у сполуках (найбільш стійкі підкреслені)

 

Групи

Елементи

Ступені окиснення

III

Sc, Y, La

+3

IV

Ti

+2, +3, +4

 

Zr, Hf

+3, +4

V

V

+2, +3, +4, +5

 

Nb, Ta

+2, +3, +4, +5

VI

Cr

+2, +3, +4, +6

 

Mo, W

+2, +3, +4, +5, +6

VII

Mn

+2, +3, +4, +6, +7

 

Tc, Re

+2, +3, +4, +6, +7

VIII

Fe

+2, +3, +6

 

Co, Ni

+2, +3

 

Rh, Ir

+2, +3, +4, +6

 

Pd

+2, +4

 

Pt

+2, +4, +6

 

Os, Ru

+2, +3, +4, +6, +8

I

Cu

+1, +2, +3

 

Ag

+1, +2, +3

 

Au

+1, +3

II

Zn, Cd

+2

 

Hg

+1, +2

У d-елементів II-VII груп вищий ступінь окиснення дорівнює номеру групи, причому елементи підгруп IIB і IIIB мають постійний ступінь окиснення (+2 і +3 відповідно). У елементів IB підгрупи вищий ступінь окиснення +3, а нижчий +1. НСО d-елементів решти всіх підгруп (окрім IB і IIIB) дорівнює +2.

У підгрупах d-елементів, на відміну від s- і р-елементів, зверху вниз зростає стійкість сполук у вищому ступені окиснення і, отже, слабшають їх окисні властивості.

Для хімії d-елементів характерна помітна відмінність властивостей легких d-елементів (3d-елементів IV періода) і важких d-елементів (4d- і 5d-єлємєнтів в V і VI періодах відповідно).

Легкі d-елементи проявляють високу здібність до змінної валентності. Тому для них типові окисно-відновні реакції. Більшість легких d-елементів утворюють оксиди і галогеніди, відповідні всім ступеням окиснення. Для них дуже характерні сполуки в нижчих ступенях окиснення елементу. У вищих ступенях окиснення їх властивості близькі до властивостей р-елементів у тих же групах (Na2CrO4 - Na2SO4, HMnO4 - HClO4, TiO2xH2O - SnO2xH2O). Для легких d-елементів дуже характерні реакції у водних розчинах.

Важкі d-елементи менш активні хімічно в порівнянні з легкими 3d-елeмeнтaми. Для них низькі ступені окиснення нехарактерні і зустрічаються лише в деяких комплексних сполуках. У зв'язку з цим оксиди і гідроксиди важких d-елементів у НСО найчастіше не утворюються. Найважливішими з бінарних сполук є хлориди і фториди, а також оксохлориди і оксофториди (наприклад ZrOCl2, NbOF3). Реакції у водних розчинах для важких d-елементів нехарактерні.

Властивості простих речовин. Bd d-елементи є металами. За звичайних умов вони є твердими кристалічними речовинами за винятком рідкої ртуті. Bони добре проводять тепло і електричний струм. Найвищу електропровідність серед всіх металів мають d-метали I групи - мідь, срібло, золото.

Bd d-метали, окрім скандію, ітрію і титану, важкі (густина більша 5 г/см ). Уздовж періодів зліва направо густина спочатку зростає, досягаючи максимуму в IV періоді у Со - Сі, а в V і VI періодах - у Ru - Rh і Os - Ir, апотім до кінця періоду знижується. У підгрупах зверху вниз густина, як правило, збільшується. Найбільшу густину мають метали VI періоду. Найважчим є осмій.

Більшість d-металів тугоплавкі (ґпл > 1000°C). Найбільш тугоплавким є вольфрам (їш = 3380°С). Уздовж періодів температури плавлення змінюються немонотонно: спочатку зростають, досягаючи максимального значення в VIB групі, а потім знижуються. У підгрупах зверху вниз температури плавлення металів збільшуються.

За магнітними властивостями d-метали підрозділяються на три групи:

а)  феромагнітні - Fе, Со, Ni; б) діамагнітні - метали IB і IIB підгруп і Zr;

б)  парамагнітні - всі інші.

Більшість d-металів у дисперсному стані мають високу каталітичну активність і використовуються як каталізатори. Найяскравіше каталітична здатність виражена у платинових металів Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt.

Катіони всіх d-металів у невисоких ступенях окиснення (+1, +2, +3, +4) є хорошими комплексоутворювачами.

Більшість легких 3d-мeтaлів мають негативні, а більшість важких -позитивні значення електродних потенціалів. Перші із вказаних двох груп металів можуть розчинятися в сильних кислотах, якщо ці процеси не ускладнюються утворенням на їх поверхні нерозчинних продуктів взаємодії. Практично всі d-метали не розчиняються у воді внаслідок утворення на їх поверхні щільних оксидних плівок.

Такі метали як мідь, залізо, золото і срібло були відомі ще в глибокій старовині і не втратили свого значення до теперішнього часу. Bідвіку в техніці використовують Zn, Ni, Со, Mn, Сг і W. За останні десятиріччя знайшли застосування Ti, Zr, V, Nb, Та, Мо, Re і платинові метали.

d-Метали утворюють між собою і з металами інших сімейств різноманітні за властивостями сплави: надтверді, жароміцні, корозійностійкі, тугоплавкі, легкоплавкі, з високим електричним опором та інші (табл. 22.9). Такі сплави широко застосовуються в різних галузях народного господарства. Найбільш масове застосування знаходять сплави заліза -чавуни і сталі. Світове виробництво чорних металів - сплавів на основі заліза - у декілька разів перевищує об'єм здобичі або виробництва решти всіх металів разом узятих.
Коротка характеристика сполук d-елементів. Bd d-елементи утворюють з іншими елементами величезну кількість різноманітних сполук в різних ступенях окиснення.

Більшість перехідних металів здатні поглинати водень. B результаті цього утворюються металоподібні гідриди, які не мають постійного складу, тобто є бертолідами. Їх склад може змінюватися в широких межах залежно від температури і тиску водню.Кислотно-основні властивості (KOB) оксидів і гідроксидів d-елементів залежать від їх ступеня окиснення.

 

Ступінь окиснення

КOB оксидів і гідроксидів

+1, +2

+3 +4

+5, +6, +7, +8

основні (окрім амфотерних CuO і ZnO) основні (окрім амфотерних Cr2O3, Cu2O3, Au2O3) амфотерні кислотні

 

Оксиди і гідроксиди в нижчих ступенях окиснення (+1, +2, +3) проявляють зазвичай основні властивості, у вищих ступенях окиснення (+5,+6,+7,+8) - кислотні, а у проміжних - амфотерні.

Стандартні енергії Гіббса утворення більшості оксидів негативні, що говорить про можливість безпосередньої взаємодії d-елементів з киснем. Проте при звичайних температурах більшість d-металів не окиснюються киснем повітря, оскільки на їх поверхні утворюються щільні оксидні плівки.

Страницы:
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67 


Похожие статьи

В В Приседський, В М Виноградов, О І Волкова - Курс загальної хімії у прикладах