О В Мороз - Вплив температури на процес диспергування в зв'язуючому твердого «сплаву» з барвника яскраво-червоного 2ж антрахінонового - страница 1

Страницы:
1  2 

УДК 667.282.51; 667.28:539.215.4

Мороз О.В., Тюпало М.Ф.

ВПЛИВ ТЕМПЕРАТУРИ НА ПРОЦЕС ДИСПЕРГУВАННЯ В ЗВ'ЯЗУЮЧОМУ ТВЕРДОГО «СПЛАВУ» З БАРВНИКА ЯСКРАВО-ЧЕРВОНОГО 2Ж АНТРАХІНОНОВОГО

Показано, що кристали твердого «сплаву» відрізняються як по колірних характеристиках, так і по кристалічних структурах від кристалів ціс-ізомеру і транс-ізомеру нафтоіленбісбензімідазолу. Наведені приклади диспергування і розрахунку енергії активації процесів дезагрегування і диспергування пігментних часток в зв'язуючому в інтервалі температур 20-60оС. Отримані дані покладені в основу розробки економічно вигідного процесу отримання високоякісних кольорових наповнювачів і лакофарбових композицій на їх основі.

Барвник Кубовий яскраво-червоний 2Ж (алий 2Ж) антрахіноновий отримується конденсацією 1,4,5,8-нафталінтетракарбонової кіслоти або діангідриду 1,4,5,8-нафталінтетракарбонової кіслоти з о-фенілендіаміном і уявляє собі продукт у вигдяді твердого «сплаву» приблизно у однаковому співвідношенні транс- и ц/с-ізомерів нафтоіленбіс(бенз)імідазолу:

Кубовий яскраво-червоний (алий) 2Ж антрахіноновий

Кубовий бордо антрахіноновий      Кубовий яскраво-оранжевий антрахіноновий

Кубовий яскраво-червоний (алий) 2Ж антрахіноновий володіє поліморфізмом (рис. 1)

Рис.1. Рентгенограми яскраво-червоного (алого) 2Ж антрахінонового: 1 ог-модифікація; 2 й-модифікація.

і має наступні значення рефлексів на ренгенограмах при кутах Брєга (20°): 7,0; 7,8; 10,2; 11,2; 12,6; 14,7;15,5; 23,2; 25,7 для о-модифікації і при кутах Брєга (20о): 2,8; 10,2; 11,2; 12,6; 25,2; 27,4 для й-модифікації.

Розподіл ізомерів Кубового яскраво-червоного (алого) 2Ж антрахінонового, які уявляє собой твердий «сплав», здійснюють спіртовим розчином КОН [1]: розчин ц/с-ізомеру у спіртовому розчині КОН після виділення отримав назву барвник Кубовий бордо антрахіноновий, а нерозчиняємий в розчині спіртового лугу транс-ізомер (після відфільтровування) було названо барвником Кубовим яскраво-оранжевим антрахіноновим. Рентгенограми Кубового яскраво-червоного (алого) 2Ж антрахінонового у вігляді твердого «сплаву» з барвника Кубового бордо антрахінонового (а-модифікація) і барвника Кубового яскраво-оранжевого антрахінонового приведені на рис. 2. Ці три барвника дуже добре забарвлюють целюлозні тканіни. Забарвлення відзначається високою світлостійкостю, стійкостю к хлору і помірною стійкостю до прання.

Ціс-ізомер

Транс-ізомер

Рис. 2. Рентгенограми кристалічних модифікацій: транс-ізомеру (1), ціс-ізомеру в а-модифікації (2) і яскраво-червоного (алого) 2Ж антрахінонового у вігляді твердого «сплаву» (3). 20о - кут Брєга. Ізомери барвника яскраво-червоного (алого) 2Ж антрахінонового також використовують як пігменти в поліграфії, лакофарбової промисловости і для забарвлення полімерів під назвамі: Пігмент яскраво-оранжовий антрахіноновий і Пігмент бордо антрахіноновий [2,3].

Особливо слід зазначити поліморфізм барвника (пігменту) бордо антрахінонового, який теж існує в двох кристалічних формах: а-модификації і В-модификації, які чітко виявляються рентгенографічним методом. Рентгенограми зразків а-і В-модифікацій істотно розрізняються як по кристалічний структурі (рис.1,2), так і за колористичними показниками. а-модифікація пігменту бордо антрахінонового має яскравий червоний колір. З двох кристалічних форм пігменту бордо антрахінонового В-модификація має вищі прочностни і кращі колористичні показники і тому ця кристалічна форма пігменту знайшла практичне застосування для фарбування полімерних матеріалів. Високі міцнестні показники В-форми обумовлені щільнішою упаковкою молекул порівняно з а-формою, що додає перший хорошу термо і світлостійкість, чистоту і яскравість колірного тону, стійкість до хімічних реагентів [2,3].

Одним із способів переводу пігменту бордо антрахинонового з а-у В-модифікацію є активація сухої підстави пігменту в а-кристаличної формі з мінеральними солями у відповідному устаткуванні і подальшою обробкою органічними розчинниками [4,5]. Якщо мінеральні солі для активації пігменту можуть бути застосовані в самому різному асортименті (маються на увазі тільки водорозчинні мінеральні солі), наприклад NaCI, KCl, Na2SO4, MgCl2, Na3PO4, CaCl2 тощо, то органічні розчинники підбираються залежно від виду зв'язків молекул в пігменті (водневих або Ван-дер-Ваальсових). Причому правильний підбір органічних розчинників надає істотний вплив не лише на сам фазовий перехід, але і на якість отримуваної В-модификации. Так, для переказу з а в В-модифікацию були досліджена ціла лава полярних і неполярних органічних розчинників. Найбільш прийнятним для фазового переходу є як розчинник трихлоретилен. На ефективність процесу активації і переходу пігменту бордо антрахінонового в В-модифікацію також робить вплив кількість мінеральної солі. Оптимальний зміст мінеральної солі для активації має бути в межах 7-10 мас.ч. на 1 мас.ч. пігменту. Разом з перехідом пігменту в В-модифікацію залежно від часу активації відбувається підвищення питомої поверхні пігментних часток [6].Зразки пігменту твердого «сплаву» з барвника яскраво-червоного (алого) 2Ж антрахінонового були дисперговані в планетарному бісерному млині, що герметично закривається, при однакових співвідношеннях пігменту, бісеру і середовища (з'вязуючого), а також при однакової частоти обертання млинових тіл у стакані млина. Тривалість диспергування (т) в середовищі лака була 40 хв. і змінювалась у ряді через кожні 4 хв. Дисперсність (у мкм) визначали по приладу «Клин» відповідно до «ГОСТ» 6589.

Результати експериментальних даних зміни ступеню дисперсності по «Клину» (di, мкм) показани у вигляді величини натурального логарифма ступеня дисперсності (lndi) в процесі диспергування в зв'язуючому при різних температурах. Оскільки, як відомо, швидкість зміни розміру частинок dd/dr пропорційна розміру частинок d, на основі результатів експериментів в напівлогарифмічних координатах (т, lnd) побудований графік залежності натурального логарифма дисперсності від часу диспергування. Злами прямих (рис. 3), а їх нахили указують на те, що процеси дезагрегування і диспергування йдуть з різними швидкостями, які

Рис.3. Вплив температури на процес диспергування у зв'язуючому пігменту яскраво-червоного (алого) 2Ж антрахінонового у вигляді твердого «сплаву»: 1 - 0оС; 2 - 10оС; 3 - 20оС.

характеризуються коефіцієнтами або константами швидкості Кш і К'ш, які ділянок ламаною прямою; їх значення можуть бути визначені за формулою: пропорційні нахилу

lnn - lire

e o - Т і

та lne - Іпк

Т і - Т к

(3)

З побудованого напівлогарифмічного графіка залежності зміни натурального логарифма

дисперсності (di) пігментних частинок від тривалості диспергування (рис. 3) стає очевидним, що

процес диспергування є консекутивним, тобто таким, при якому відбувається послідовна дія і

перебігає в два етапи. Перший етап - дезагрегація, що характеризується коефіцієнтом швидкості

диспергування Кш, і другий етап, що характеризується коефіцієнтом К'ш, відбувається у момент

часу т  від початку процесу диспергування при відповідному йому значенні Di. У першій стадії

порівняно швидко відбувається руйнування агрегатів пігментних частинок (дезагрегування). У зломі

перша стадія дезагрегування, що характеризується коефіцієнтом швидкості Кш, переходить в другу

стадію - стадію власне диспергування, що характеризується коефіцієнтом швидкості К'ш.

Виявилось, що процес дезагрегування за різних температур закінчується за 16 хв. при 30оС, за 22

хв. при 10оС и за 28 хв. при 0оС, а процес диспергування - за 10-12 хв. Зміна коефіцієнтів

швидкості (Кш) дезагрегування (1) та диспергування (2) у бісерному млині пігменту алого 2Ж у

вигляді твердого «сплаву» від температури приведена нижче в таблиці. Відповідно коефіцієнти

К     К     К К     К К

швидкості дезагрегування (Кші , Кшг , Кшъ ) и диспергування (Кш1 , Кшг , Кщ ) можуть бути

обчислені по котангенсу кутів нахилу, створеними прямими з віссю ординат відповідно по

формулах:

lnn - lne Кш, =-= Ctgai

lnn - lnk _ КШп =-= Ctga 2

к Ш

lne - lnk

CtgPi

к Ш

Ш3

T o - T і

lne - lnk

Ті - eк

'      lne - lnk

K ш2 =--— = CtgP 2

Ctga3

Ш3

T і - T к

lne - lnk

Ті - eк

CtgP3

Змірявши кути нахилу (a 1 , a2 , aз і ^1 , A, ) між прямими (на рис. 3) і віссю ординат (при однаковому масштабі значень на ординаті і абсцисі), по таблиці котангенсів знаходяться значення коефіцієнтів швидкостей дезагрегації пігментних частинок за конкретний відрізок часу відповідно. Початкові розміри пігментних частинок (d^) перед дезагрегацією з графіка на рис. 3 можуть бути визначені екстраполяцією відповідних прямих до перетину їх з віссю ординат. З побудованого напівлогарифмічного графіка залежності зміни натурального логарифма дисперсності (di) пігментних частинок від тривалості диспергування стає очевидним, що процес диспергування є таким, що відбувається послідовне руйнування частинок в два етапи, про що свідчать точки перелому ліній. Перший етап - дезагрегація, що характеризується прямою лінією до перелому, і другий етап - безпосереднє диспергування, що характеризується прямою лінією після перелому. У першому етапі порівняно швидко відбувається руйнування агрегатів пігментних частинок (дезагрегування). У точці зламу перша стадія дезагрегування закінчується і переходить в другу стадію - стадію власне диспергування.

На рис. 4 показана зміна констант швидкості від температури (Кш) дезагрегування (1) та диспергування (2) у бісерному млині пігменту алого 2Ж у вигляді твердого «сплаву».

10        20        ЗО       40       50 60

Рис. 4. Зміна констант швидкості (Кш) від температури дезагрегування (1) та температури диспергування (2) у бісерному млині пігменту яскраво-червоного (алого) 2Ж антрахінонового у вигляді твердого «сплаву».

Температура варіювалася у ряді від 0 до 60оС. Показано, що найбільш успішно і з меншими енерговитратами утримується високодисперсна пігментна фарба на базі пігменту алого 2Ж у вигляді твердого «сплаву» в інтервалі температур 20-30оС. Збільшення температури знижує блиск і колористичні показники лакофарбового покриття. Збільшення швидкості диспергування обґрунтовано зниженням динамічної в'язкості по експоненціальному рівнянню Френкеля-Єйринга [7]:

Е

П = А еRT,

де: А - константа, Па с; Е - енергія активації в'язкої течії, кДж/моль; Т - абсолютна температура, оК; R - універсальна газова постійна [R = 8,317 кДж/(моль К)].

Енергію активації процесів дезагрегування і диспергування пігментних часток в звязующому знаходилі по температурній залежністю зміни іх констант, і розрахунок проводили по рівненню Ареніуса [8]:

r inb^s.

г; _ Кнач.

Е =   1      1 '

Т Т

нач. кон.

де:  Тпоч,  Ткін, - початкова і кінцева температури, при яких здійснюється процес

дезагрегування або диспергування пігментних часток в єднальному, оК Кпоч, Ккін; Кпоч. , Ккін. -константи швидкостей дезагрегації і диспергування (позначення з штрихом) при початковій температурі (Тпоч) і кінцевій температурі (Ткін) в градусах Кельвіна, кмоль1хв1; R - універсальна газова постійна (8,317 кДжмоль-1К-1).

Таблиця 1. Вплив температури на процес дезагрегування і диспергування в зв'язуючому пігменту алого 2Ж антрахінонового у вигляді твердого «сплаву»_

Температу- |*Температурний

Дезагрегування

Диспергування

ра*процесу дезагрегу-вання і дис­пергування, (градус)

інтервал дезагрегування і диспергу­вання

 

 

 

 

 

 

Коефіціент швидкості

Енергія акти­вації при дез

Коефіцієнт - швидкості

Енергія активації

 

 

дезагрегу-

агрегуванні,

диспергу-

при

 

 

вання, Кш, (кмоль1хв-1)

Едезагр.

(кДж моль-)

вання,

Кш,

(кмоль-1 •хв-1)

диспергу ванні,

Едисперг.

(кДжмоль-1)

(0°о

(Т)оК

 

 

 

 

 

0

273

-

0,078

-

0,0208

-

10

283

0-10 (273-283)

0,139

36,9

0,0300

23,3

20

293

10-20 (283-293)

0,212

9,3

0,0396

19,2

30

303

20-30 (293-303)

0,285

22,4

0,0471

19,1

40

313

30-40 (303-313)

0,343

14,7

0,0590

18,0

50

323

40-50 (313-323)

0,403

13,5

0,0712

15,8

60

333

50-60 (323-333)

0,495

13,4

0,0845

15,4

Страницы:
1  2 


Похожие статьи

О В Мороз - Вплив температури на процес диспергування в зв'язуючому твердого «сплаву» з барвника яскраво-червоного 2ж антрахінонового