В Турка, В Варюхін, А Прудніков - Вплив уф-випромінювання на структуру і властивості алмазоподібних плівок a-cn - страница 1

Страницы:
1 

ВІСНИК ЛЬВІВ. УН-ТУ

Серія фізична. 2007. Вип.40. С.14-20

VISNYKLVIV UNIV. Ser.Physic. 2007. N40. P. 14-20

УДК 535-31; 539.216.2

PACS number(s): 81.15.Gh; 61.80.Ba

ВПЛИВ УФ-ВИПРОМІНЮВАННЯ НА СТРУКТУРУ І ВЛАСТИВОСТІ АЛМАЗОПОДІБНИХ ПЛІВОК a-C:N

В. Турка, В. Варюхін, А. Прудніков, Р. Шалаєв

Донецький Фізико-технічний інститут НАН України, вул. Р. Люксембург, 72, 83114 Донецьк, Україна e-mail: sharos@mail.ru, phone: +380623116801

Запропоновано результати дослідження структури і властивостей шарів а-CN, вирощених методом магнетронного розпилення графітної мішені в атмосфері азоту (N2) на постійному струмі. Досліджено спектри оптичного пропускання плівок, отриманих на підкладках з покривного скла, кварцового скла, NaCl. Вивчено закономірності впливу УФ-випромінення малої потужності на процеси зростання алмазопо-дібних нанокристалічних плівок нітриду вуглецю. Показано, що УФ-опромінювання ростової поверхні ефективне для зменшення росту в структурі плівок графітоподібного вуглецю та веде до зростання структурної однорідності одержуваних плівок.

Ключові слова: нітрид вуглецю, випромінення, магнетрон, алмаз.

Властивості алмазоподібних а-CN плівок, отриманих за різних технологічних умов, можуть істотно розрізнятися. Розвиток методів контролю напилення таких плівок вважаємо важливим чинником, що дає змогу визначати їх придатність для практичного застосування і вносити необхідні зміни в процесі напилення для корекції їхньої якості. Нанокристалічні плівки нітриду вуглецю - нового перспективного матеріалу, мають унікальні "алмазні властивості", як, наприклад, зносостійкість, висока твердість, хімічна інертність, і з вигляду на це виявляються привабливим матеріалом для практичних застосувань і фізичних досліджень [1—4]. Властивості матеріалу, що містить різні фази (графітоподібна, алмазоподібна), значно залежать від технологічних умов його отримання.

Важливою умовою збільшення плівок нітриду вуглецю є контроль утворення у великих кількостях подвійних і потрійних зв'язків CN. Забезпечення достатньої мобільності атомів та радикалів на поверхні зростання, що веде до активної перебудови структури, що росте, і до підвищення ступеня кристалічності одержуваного матеріалу, є одним зі шляхів вирішення такої проблеми. У разі термічної активації поверхні, температури, що рекомендуються, повинні бути не менш як 800—900 К. Проте експериментально встановлено, що з підвищенням температури підкладки швидкість росту плівок нітриду вуглецю має тенденцію значно зменшуватися, і при температурах 900 К і вище досягає нуля. Альтернативним шляхом активації може бути фотоактивація ростової поверхні.

© Турка В., Варюхін В., Прудніков А. та ін., 2007

Дія електромагнітного випромінювання як на ростову поверхню, так і на газову фазу біля поверхні, значно впливає на протікання процесів зростання, і як наслідок, на характеристики одержуваних експериментальних зразків. Вплив малопотужного випромінювання на структуру алмазоподібних вуглецевих плівок безпосередньо в процесі їхнього зростання вивчений недостатньо [5—8]. Механізми впливу УФ-випромінювання на ростові процеси мають поза сумнівом іншу природу, ніж опромінювання поверхні вже сформованих плівок і кристалів [5, 8]. Подвійні C=N і потрійні C^N зв'язки мають смуги поглинання в області електронної підсистеми (УФ і фіолетовий діапазон довжин хвиль). Тому опромінювання ростової поверхні УФ-випроміненням веде до селективного збудження таких зв' язків, збільшує імовірність їх розриву і подальшого вбудовування в структуру плівки, що безперервно формується.

Оптична спектроскопія а-QN плівок дає змогу з'ясувати зв'язок структури матеріалу з особливостями в оптичних спектрах, досліджувати вплив на структуру умов отримання матеріалу. Дослідження властивостей таких плівок, залежно від умов зростання, є важливим технологічним завданням.

Алмазоподібні плівки нітриду вуглецю а-QN були отримані методом реактивного магнетронного розпилення графітної мішені на постійному струмі в атмосфері азоту. Напилення експериментальних зразків здійснювалося на пристрої ВУП-5М з модифікованим нагрівачем магнетронної приставки. Цей нагрівач дає змогу опромінювати плівки електромагнітним випромінюванням у процесі зростання для дії на процеси формування плівки. Температуру підкладки в процесі зростання вимірювали за допомогою хромель-алюмелієвой термопари варіювалася вона в межах 100—200 С. Потужність магнетрона не перевищувала 30 Вт. Час зростання плівок становив 30—60 хв. Тиск газу в робочому об'ємі досягав ~130 мТорр. Усі параметри контролювалися приладами вакуумного поста. Товщину плівок вимірювалася методом багатопроменевої інтерференції на металографічному мікроскопі МІІ-4.

У видимій області спектра пропускання плівок нітриду вуглецю (отримані на підкладках з кварцового скла) вимірювали в діапазоні довжин хвиль X = 220—1 000 нм на УФ-спектрофотометрі М-200; в ІЧ-області спектра (плівки вирощувалися на склі NaCl) вимірювалося в діапазоні частот v = 500—4000 cm-1 на ІК-фур'є спектрофотометрі Nicolet-200. Усі підкладки з дзеркально-гладкою поверхнею безпосередньо перед процесом осадження відмивали в органічних розчинниках.

Було отримано декілька серій плівок алмазоподібного нанокристалічного нітриду вуглецю з варіацією умов осадження і опромінювання ростової поверхні. Ростова поверхня опромінювалася сфокусованим випромінюванням ртутної лампи ДРШ-250 з густиною потужності до 10 Вт/см2, з використанням фільтру УФС-5

(250—440 нм).

На рис. 1 представлені спектри поглинання плівок а-QN у видимій і ближній ІЧ-області спектра, отримані за різних умов опромінювання ростової поверхні плівок УФ-випроміненням. Досліджувалися плівки неопромінені (К5), опромінені УФ-випроміненням довжиною хвилі Х~250—440нм з густиною потужності випромінювання до q=1 Вт/см2 (К4) і опромінені повним спектральним складом лампи (УФ, ІЧ, видимий) з густиною потужності випромінювання до q=10 Вт/см2 (К1). Спектри плівок, вирощених без опромінювання, характерні для звичайних алмазоподібних аморфних вуглецевих плівок. Без використовуваннясвітлофільтрів підкладка опромінюється випромінюванням з довжинами хвиль в УФ-діапазоні спектра (250-440 нм), у видимому діапазоні спектра (540-580 нм) і в ближньому ІЧ-діапазоні (1 000-1 600 нм). Отримана плівка характеризується меншою прозорістю як в ІЧ-, так і у видимій області спектра, ніж неопромінена. У цьому випадку світловий потік додатково нагріває ростову поверхню (спільно з резістивним нагрівом), що веде до потемніння плівок унаслідок зростання переважно графітоподібних конденсатів. Під час опромінювання тільки УФ-складової спектра (з використанням світлофільтру УФС-5) плівка відрізняється підвищеною прозорістю у видимій області спектра і має характерний світло-коричневий (оранжевий) відтінок.

По виміряних спектрах поглинання була визначена ширина забороненої зони отриманих плівок. Було визначено, що опромінювання ростової поверхні

6

400       600       800       1000      1200      1400      1600 1800

I, nm

Рис. 1. Спектри поглинання алмазоподібних плівок а-С у видимій та ближній ІЧ-області

зумовлює до збільшення ширини забороненої зони одержуваних плівок. Підвищення ж температури підкладок або опромінювання випроміненням видимого та ІЧ-діапазонів, навпаки, значною мірою зменшує величину забороненої зони (до 0,7-0,8 еВ) унаслідок домінування росту в структурі плівок термодинамічно більш вигідної графітоподібної фази. Також знайдено зміну швидкості росту одержуваних зразків під впливом електромагнітного випромінювання. Швидкість росту плівок, опромінюваних УФ-випромінюванням, значною мірою (в 1,5-2 рази) зменшується. Це пов'язано з інтенсифікацією процесів травлення на поверхні плівки, індукованих УФ-опромінюванням.

ІЧ-спектроскопія дає підстави досліджувати так звані коливальні спектри молекул, які несуть інформацію про структуру і типи зв' язків у досліджуваномутвердому тілі. ІЧ-спектри отриманих плівок нітриду вуглецю а-CN виявляють основні відмінні особливості характерні для такого матеріалу, і вже досліджені раніше у відомих працях [1, 2]. Весь спектральний діапазон умовно можна поді­лити на п'ять піддіапазонів: 1 000-1 500 см-1; 1 500-2 000 см-1; 2 100-2 300 см-1; 2 800-3 000 см-1 і 3 000-3 700 см-1 у кожному з яких простежено смуги поглинання, характерні для різних типів зв' язків атомів азоту і вуглецю (рис. 2).

У спектрах отриманих плівок у першій області спостерігається смуга поглинання з максимумом ~1 350 см-1, що відповідає одинарному C-N зв'язку, який є основою емпірично передбаченої структури P-C3N4. (Як відомо, коливальна частота C-C зв'язку в алмазі становить ~1 330 см-1 за довжини зв'язку 1,54 A. Оскільки передбачена довжина C-N зв' язку становить приблизно 1,47 А, то частоти коливань такого зв' язку повинні бути в області більш високих частот, імовірно ~1 350-1 360 см-1, відповідно до залежності ~1/d3 для частоти коливань зв'язку довжиною d). Отже, наявність такої смуги поглинання в ІЧ-спектрах одержуваних плівок є критерієм присутності в матеріалі одинарних C-N зв' язків, що асоціюються з наявністю певної кількості фази C3N4.

В області 1 500-2 000 см-1 також виявляються дві смуги поглинання з максимумами ~1 550 і 1 610 см-1. Перша відповідає подвійному C=N зв'язку, тоді як друга характерна для 5р2-гибридизированого C=C зв'язку в графітоподібній структурі і свідчить про наявність в одержуваних плівках значної кількості графіту. Три згадані смуги виявляються у всіх плівках, вирощених в азотній атмосфері; інтенсивність смуг поглинання зростає з підвищенням концентрації азоту в газовому середовищі і максимальна при 100% N2. Усі три смуги розширено і перекриваються у вигляді однієї широкої смуги поглинання ~ 1 200-1 700 см-1. Це свідчить про складний неоднорідний багатофазний склад в одержуваних плівках, відсутність точної стехіометрії. У плівках, опромінених під час зростання УФ-випроміненням (в ділянці смуг електронного поглинання подвійних і потрійних азотних зв' язків) простежуємо звуження всіх вищезазначених трьох смуг поглинання в коливальних спектрах, а також зменшення інтенсивності C=N смуги поглинання. Вужчі смуги поглинання в коливальних спектрах можуть свідчити про зростання більш однорідної структури плівок під час опромінювання, унаслідок селективного збудження й інтенсифікації травлення подвійних і потрійних азотних зв' язків.

У діапазоні спектра 2 100-2 300 см-1 в плівках простежують смуги поглинан­ня, відповідні до різних типів потрійних C=N зв'язків. Такий тип зв'язків дуже часто виявляється в структурі плівок a-C:N і відрізняється тим, що такий зв'язок слабший ніж C-C, C=C, C-N і C=N (або навіть N-N) через наявність значної кількості п-електронів. Крім того, такі потрійні зв'язки обривають просторову структуру сітки зв' язків CN, що спричинює зростання більш м' яких і рихлих плівок. У наших зразках у цій області спостерігаються дві смуги поглинання з максимумом ~ 2 160 і 2 215 см-1, що перекриваються, відповідні структурі изонітрилу -N=C і нітрилу -C=N. Інтенсивність цих смуг спадає завдяки зменшенню вмісту азоту в ростовій атмосфері. У безазотних плівках дані смуги

a, arb.un

1000 2000 3000 4000

Рис. 2. Спектри ІЧ-поглинання алмазоподібних плівок а-QN за різних умов опромінювання

не простежені взагалі. В опромінених плівках інтенсивність смуги нітрилу -C=N зменшується, в деяких випадках ця смуга зникає зовсім. Це також свідчить про зростання в процесі опромінювання більш структурно однорідного матеріалу.

Дублет на частоті 2 300 см-1 відповідає поглинанню атмосферного CO2 при знятті спектрів і до плівок відношення не має.

В області частот 2 800-3 000 см-1 наявні головно коливання CH-груп. Присутність водню в плівках пояснюють наявністю залишкової кількості водяної пари в робочому об' ємі. У всіх отриманих плівках простежують смуги поглинання на довжинах хвиль ~ 2 855, 2 920 і 2 960 см-1 (групи sp-CHn і sp3, sp2-CH) інтенсивність яких слабко залежить від умов опромінювання і концентрації азоту в газовому середовищі.

У діапазоні частот 3 000-3 700 см-1 знаходяться смуги коливальних частот груп NH2 і NH - на частоті 3 220 і 3 420 см-1. Інтенсивність цих смуг першочергово залежить від концентрації азоту в ростовому середовищі, а також зменшується за опромінювання ростової поверхні плівок УФ-випроміненням.

Методами оптичної спектроскопії знайдено збільшення ширини забороненої зони під час опромінювання плівок, що ростуть, випроміненням в смузі поглинання подвійних і потрійних зв' язків CN. Цей факт свідчить про зменшення розмірів і кількості sp2-кластерів у структурі плівок, зменшенні кількості слабких п-зв'язків і підвищенні співвідношення sp3/sp2 координованих атомів С в одержуваних плівках, унаслідок підвищення мобільності адсорбованих на поверхні атомів і радикалів під впливом селективного опромінювання ростовоїповерхні. Така фотоактивація поверхні сприяє активнішої перебудови структури плівки в процесі зростання.

Звуження смуг поглинання в коливальних ІЧ-спектрах плівок a-&N також свідчить про інтенсифікацію процесів перебудови структури та зростання більш впорядкованих і однорідних плівок за селективного опромінювання ростової поверхні. Знайдено інтенсивну смугу поглинання в області ~1 350 cm-1, відповідну одинарному C-N зв'язку, що асоціюється з наявністю Р-С3№( структури у плівках.

Під впливом опромінювання відшукано зменшення інтенсивності смуг поглинання зв' язків C=N та -C=N, що свідчить про посилення процесів розпаду таких зв' язків, які порушують безперервність просторової структури сітки зв' язків CN.

1. Muhl S., Mendez J.M. A review of the preparation of carbon nitride films // Diamond and Related Materials. 1999. Vol. 8. P. 1809-1830.

2. Ferrari A.C., Rodil S.E., Robertson J. Interpretation of infrared and Raman spectra of amorphous carbon nitrides // Phys. Rev. B. 2003. Vol. 67. P. 155306-1-155306­20.

3. Иванов-Омский В.И., Толмачев А.В., Ястребов С.Г. Оптические свойства пленок аморфного углерода, выращенного при магнетронном распылении графита // Физика и техника полупроводников. 2001. Т. 35. Вып. 2. С. 227-232.

4. Ястребов С.Г., Ален Т., Иванов-Омский В.И. и др. Оптические свойства пленок аморфного гидрированного углерода, осажденных из плазмы тлеющего разряда // Письма в журнал теор. физики. 2003. Т. 29. Вып. 20.

С. 49-57.

5. Аверьянов В.Л., Звонарева Т.К., Чернышев А.В. и др. УФ-стимулированные изменения оптических свойств и толщины аморфного гидрогенизированного углерода // Физика тв. тела. 1991. Т. 33. № 11. С. 3410-3412.

6. Гуро Г.М., Калюжная Г.А., Мамедов Т.М. и др. Об управлении ростом кристаллов с помощью электромагнитного излучения // Журн. эксперим. и теор. физики. 1979. Т. 77. № 6 (12). С. 2366-2374.

7. Varyukhin V.N., ShalaevR.V., Yu S.-C. et al. Selective Effect of Laser Irradiation on Diamond-Like Film Growth // Jpn. J. Appl. Phys. 2002. Vol. 41. P. 1393-1395.

8. Zhang M., Nakayama Y. Effect of ultraviolet light irradiation on amorphous carbon nitride films // J. Appl. Phys. 1997. Vol. 82(10). P. 4912-4915.

INFLUENCE OF THE UV IRRADIATION ON THE STRUCTURE AND PROPERTIES OF DIAMONDLIKE FILMS a-C:N

V. Turka, V. Varyukhin, A. Prudnikov, R. Shalaev

Donetsk Phys.&Tech. Institute of NASU, R. Luxembourg str., 72, 83114 Donetsk, Ukraine e-mail: sharos@mail.ru, phone: +380623116801

Results of research of structure and properties of a-&N layers, grown by a method of magnetron sputtering of graphite target in an nitrogen atmosphere on a direct current are presented. Optical transmission spectra of the films grown on substrates from a glass, a quartz glass and NaCl were investigated. Mechanisms of influence of the low power UV-radiation on processes of growth diamondlike nanocrystalline carbon nitride films were studied. It is shown, that UV-irradiation of growth surfaces is effective for suppression of graphitelike carbon formation in the films structure; lead to the growth of structural uniformity of obtained films.

Key words: carbon nitride, radiation, magnetron, diamond.

Стаття надійшла до редколегії 17.10.2005 Прийнята до друку 26.02.2007

Страницы:
1 


Похожие статьи

В Турка, В Варюхін, А Прудніков - Вплив уф-випромінювання на структуру і властивості алмазоподібних плівок a-cn