В В Пунагин - Гидратация алюминатных структур активируемой цементной системы бетона - страница 1

Страницы:
1  2 

УДК 666.94.015.7

В. В. Пунагин, г. Луганск

ГИДРАТАЦИЯ АЛЮМИНАТНЫХ СТРУКТУР АКТИВИРУЕМОЙ ЦЕМЕНТНОЙ СИСТЕМЫ БЕТОНА

В статье представлены результаты исследований по определению влияния различных составов органо-минерального комплекса на процессы гидратации алюминатных структур активируемой цементной системы. Показано, что процессы гидратации и структурообразования цементной матрицы бетона являются основными, предопределяющими конечные свойства бетона, поэтому необходимо целенаправленное управление этими процессами на всем протяжении изготовления и твердения системы.

Ключевые слова: цементная матрица, органо-минеральный комплекс, состав, структурообразование.

Актуальность исследований и постановка проблемы

Процессы гидратации и структурообразования цементной матрицы являются основными, предопределяющими конечные свойства бетона, поэтому необходимо целенаправленное управление этими процессами на всем протяжении изготовления и твердения системы [1, 2]. Однако современная технология бетона, основывающаяся на феноменологических закономерностях, не позволяет достаточно эффективно управлять физико-химическими процессами структурообразования цементной матрицы в бетоне.

Возможность оптимизации процессов твердения цементных систем открывается с переходом к принципиально новой технологии, основанной на применении фундаментальных принципов взаимодействия компонентов вяжущей системы в бетоне. Это обеспечивается приложением комплекса высокоинтенсивных активационных воздействий, способствующих оптимальной гидратации вяжущего и направленному структурообразованию цементной матрицы бетона [3, 4].

На основании проведенных экспериментально-теоретических исследований сделан вывод о целесообразности объединения нескольких типов активационных воздействий на цементную систему бетона. Принято положение, что получение бетонов с высокими эксплуатационными свойствами (ВЭС) должно быть основано на физико-химическом способе активации цементных систем. Такой способ сочетает физическую активацию цементной системы с интенсивным химическим взаимодействием ее компонентов в присутствии специального органо-минерального комплекса (ОМК).

Физико-химическая активация цементной системы предопределяет возможность регулирования ее свойств, что позволяет наряду с интенсификацией твердения производить направленную оптимизацию структуры бетона. Этот процесс обеспечивает рост прочности бетона, снижение проницаемости и повышение долговечности. Физико-химическая активация позволила выявить дополнительные резервы улучшения реологических и прочностных свойств материала за счет приложения технологических воздействий определенной интенсивности, продолжительности и периодичности, а также конгруэнтности их физико-химическим условиям протекания процессов гидратации цементной системы.

Цель и объект исследований. Целью исследований является определение состава органо-минерального комплекса с точки зрения химической активности по отношению к клинкерным минералам, и особенно по отношению к алюминатам кальция.

Материалы и результаты исследований. В исследованиях использованы оксикислоты и полиспирты, содержащие не менее четырех атомов углерода, которые, как установлено опытами, замедляют гидратацию 4СаО3А1203-803. Помимо воздействия на скорость реакции, указанные компоненты ОМК изменяют стехиометрию реакции в первые часы взаимодействия. Однако эти компоненты не влияют значительно ни на размер, ни на взаимное расположение получаемых кристаллов гидросульфоалюмината кальция.

Проведенными исследованиями установлено, что большая часть С4А3S взаимодействует с CH, CSH2 и H+ в первые часы, приводя к высокому уровню тепловыделения при гидратации, и схватывание активированного цемента наступает очень быстро. Кроме того, если С4А3S связывается в течение первых часов гидратации, невозможно полностью использовать потенциальную способность к расширению цемента, содержащего С 4 А 3S . Однако если гидратация происходит в присутствии некоторых органических

добавок, например, при введении 1 % от массы цемента лимонной кислоты, скорость гидратации С 4 А 3S заметно уменьшается.

В настоящей работе показано влияние различных органических соединений на скорость и стехиометрию реакции гидратации С4А3S в присутствии CH и CSH2. Кроме того, изучено влияние концентрации добавок на реакции гидратации, а также на морфологию продуктов гидратации. Последнее особенно важно ввиду того, что степень расширения может зависеть от размера кристаллов гидросульфоалюмината кальция.

C4A3S получали помолом спиртовой суспензии карбоната кальция, глинозема и двуводного сульфата кальция с последующим обжигом высушенной смеси. Готовый C4A3S смешивали с CH и CSH2 и смесь измельчали до удельной поверхности 400 м2/кг. Молярное отношение C4A3S : CH : CSH2 принято равным 1:6:8, с тем чтобы вся смесь могла превратиться в гидросульфоалюминат кальция по уравнению:

C4 A 3S + 6CH + 8CSH2 + 74H = 3C3A 3CSH32. (1)

К 3 г этой смеси добавляли стехиометрическое количество воды (массовое водотвердое отношение равно 0,55) или раствор, содержащий добавку, после чего полученное тесто перемешивали в течение 3 мин.

Органические вещества, использовавшиеся в опытах, и молярные концентрации их водных растворов, которые изменялись от 0,02 до 0,10 моль, приведены в табл. 1. При использовании лимонной кислоты указанные концентрации соответствуют введению 0,2 и 1% этого компонента (от массы) твердой фазы.

Т а б л и ц а 1

Влияние различных органических компонентов ОМК на гидратацию C4A3S

 

 

Количество

Количество

Количество

 

^держаїше

прореагировавшего

прореагировавшего

прореагировавшего

Добавки

в жидкой

C4A3S , %,

C, %,

CS, % *

 

фазе, моль

через

через

через

 

 

6 ч

3 сут

6 ч

3 сут

6 ч

3 сут

Без добавки

0

46

87

46

89

43

88

Лимонная кислота

0,02

8

33

1

12

0

11

 

0,03

8

29

1

10

1

10

 

0,10

7

28

1

11

1

11

Яблочная кислота

0,02

6

29

1

10

1

10

 

0,03

6

26

0

11

1

11

 

0,10

7

28

1

10

0

10

Глюконовая кислота

0,02

16

44

-

-

-

-

 

0,06

12

33

-

-

-

-

 

0,10

9

25

-

-

-

-

 

0,02

16

50

2

2

2

16

^рбит

0,03

13

42

-

-

-

-

 

0,10

14

28

-

-

-

-

 

0,02

15

48

3

2

2

17

Маннит

0,03

13

42

-

-

-

-

 

0,10

11

39

-

-

-

-

Фруктоза

0,06

14

40

-

-

-

-

Глюкоза

0,06

13

42

-

-

-

-

Этилен-гликоль

0,02

46

86

46

84

46

87

 

0,06

44

85

46

85

45

86

 

0,10

45

85

45

85

44

85

Процентное содержание прореагировавших C4A3S  и CS   отнесено к первоначальному содержанию в исходной смеси компонентов.

Полученное тесто помещали в полиэтиленовые емкости и термостатировали при температуре 25 ± 0,1 C. По окончании заданного времени еще влажную часть образца сразу подвергали рентгеновской дифрактометрии; оставшийся материал сушили абсолютным спиртом, чтобы остановить гидратацию. Часть высушенного образца использовали для определения количества свободной CH термогравиметрическим методом. Вторую часть для выделения непрореагировавшего CSH2 обрабатывали насыщенным раствором

CH, содержащим 100 г/л NaNO3. Для того чтобы обеспечить полное выделение непрореагировавшего сульфата кальция, выбрано массовое отношение раствора к твердой фазе, равное 1000.

После фильтрования суспензии в атмосфере, свободной от C02, определяли количество экстрагированного CSH2. В твердом препарате после выделения CSH2 рентгенометрически определяли

количество C 4 A 3S . Одержати несвязанных реагентов C4 A3S , C и C S пересчитывали на 1 г исходного

обожженного образца: сначала определяли содержание каждого соединения в сухом образце и соответствующим образом корректировали эту величину с учетом известных потерь при прокаливании.

Оставшееся количество высушенного препарата цементного теста использовали при изготовлении препаратов для просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии [5].

В табл. 1 для каждой добавки и выбранной концентрации показано количество прореагировавших C4A3S , C и CS . Кроме этиленгликоля, который при выбранных значениях концентраций, по-видимому, невлияет на скорость реакции, все другие использованные органические компоненты ОМК существенно замедляют гидратацию C 4 A 3S . Помимо лимонной и яблочной кислот, введение глюконовой кислоты, сорбита, маннита, фруктозы и глюкозы также замедлило гидратацию сульфоалюмината кальция. Так как известно, что винная и молочная кислоты замедляют реакцию (1) [6], то и для гидратации C4A3S можно

считать справедливым правило, которое действует при гидратации портландцемента и в соответствии с которым полиспирты, содержащие не менее четырех атомов углерода, и оксикислоты замедляют скорость гидратации [7].

Что касается влияния концентрации органического компонента ОМК на скорость гидратации C4A3 S ,

то можно отметить, что оксикислоты, особенно лимонная и яблочная, обладают одинаковым замедляющим действием в принятом в настоящих исследованиях диапазоне концентраций 0,02...0,1 моль. Например, при введении лимонной кислоты содержание C4A3S , прореагировавшего за 3 сут., для всех концентраций

компонента составляет около 1/ 3 количества C4A3S , вступившего во взаимодействие в препарате, не содержащем добавки. C другой стороны, замедляющее действие полиспиртов пропорционально их концентрации. Например, при использовании сорбита и введении его в количестве 1; 0,6; 0,2 и 0 % от массы твердой фазы количество C4A3S , прогидратировавшего за 3 сут., составляет, соответственно, 28, 42, 50 и 87 %.

В табл. 1 для некоторых органических компонентов ОМК показано процентное содержание C S и C, прореагировавших за 6 ч и 3 сут. гидратации. Можно отметить, что при отсутствии органических компонентов ОМК количество вступивших в реакцию C4A3S , CS и C находится приблизительно в молярном отношении 1:8:6. Это означает, что практически реакция проходит в соответствии с уравнением (1). Однако при изучении рентгенограмм мокрых образцов наблюдается небольшое количество гидрата моносульфоалюмината кальция с базальным расстоянием 8,2-Ю-10 м. Образование этого гидрата, несмотря на наличие гипса, не удивительно, если представить, что гидратация теста протекает отлично от условий истинного равновесия. C другой стороны, в присутствии органических компонентов-замедлителей молярные отношения C /C4A3S и CS/C4A3S становятся меньше соответственно 6 и 8; это показывает, что помимо реакции (1), могут проходить другие реакции. Такой вывод подтверждается также тем фактом, что в образцах с замедлителями дифракционный максимум 8,92-Ю-10 м сильнее, чем в образцах, изготовленных без органических компонентов.

Для определения механизма действия органических компонентов ОМК исследован процесс гидратации при введении 0,2 М лимонной кислоты и при отсутствии этого компонента. Процесс наблюдали в течение 14 суток. Массовое процентное содержание C4A3S , CS и C принято в трех различных масштабах, соотношение которых составляет 1:0,56:1,82. Эти цифры были получены из молярных отношений C4A3S : C S :C = 1:8:6. Причина этого очевидна: при рассмотрении кривых рис. 1 можно сразу установить, проходит ли гидратация C4A3S по уравнению (1). Когда это происходит, точки, характеризующие массовое содержание трех компонентов в данный момент, должны помещаться на одной кривой. Такое явление действительно было зафиксировано при гидратации C 4 A 3S без добавок (см. рис. 1). Недостаточно точное совпадение экспериментальных точек с данной кривой можно главным образом отнести за счет ошибок аналитических методов и лишь в меньшей степени связать с образованием небольших количеств гидрата моносульфоалюмината кальция. C другой стороны, в присутствии лимонной кислоты точки, соответствующие концентрации CS и C, лежат систематически несколько выше линии, представляющей изменение концентрации C4A3S как функцию продолжительности гидратации. Оіедует

отметить, что в первые сутки гидратации расстояние между этими кривыми увеличивается, а затем остается практически неизменным. Такой характер кривых показывает, что в течение первых часов гидратация C4A3S не идет точно в соответствии со стехиометрией уравнения (1) или что указанное уравнение не является единственным уравнением, описывающим процесс в этот период.

Можно предложить другие возможные реакции, в которых количество реагирующих CS и C равно нулю или меньше, чем в соответствии с уравнением (1), а количество прореагировавшего C4A3S такое же.

Приведем некоторые из этих реакций:

C4A3S + 2CSH2 + (28 + 2x)H = C3A 3CSH32 + 2AHx ; (2)

C 4 A 3S + (12 + 2x)H = C3A CSH12 + 2AHx (3)

Тот факт, что точки, изображающие концентрации C и CSH2 , находятся на приблизительно одинаковом расстоянии от линии концентрации C4A3S , показывает, что реакция (3), вероятно, происходитвместе с реакцией (1). Кроме того, предполагая, что проходят лишь реакции (1) и (3) и зная количество C4A3S , CS иC, можно подсчитать по этим уравнениям процентное содержание прогидратировавшего C4A3S . В действительности после 12 ч гидратации в присутствии лимонной кислоты содержание непрореагировавшего C4A3S равно 24,9, а первоначальная величина составляет 29,7 (см. рис. 1). В том случае, если происходит лишь реакция (1), процентное содержание прореагировавших C и C S, соответствующее наблюдаемому уменьшению C4A3S , должно быть 2,6 и 8,6. Если же идет лишь реакция (3), уменьшения содержания C и CS не наблюдается. Из того факта, что в действительности количество израсходованных C и C S составляет соответственно 0,9 и 2,2%, следует, что около 30% C4A3S реагирует по уравнению (1), а остальные 70% - по уравнению (3).

1 ч 6 ч 12 ч        18 ч        1 сут       3 сут       5 сут        7 сут     14 сут

Продолжительность гидратации

Рис. 1. Изменение

содержания C4A3S , CSH2 и CH в цементной системе бетона в зависимости от продолжительности гидратации

Количественный рентгеноструктурный анализ показал, что независимо от наличия различных органических компонентов продукты реакции содержат гидрат моносульфоалюмината кальция и трехсульфатную форму гидросульфоалюмината кальция, причем последний является основным компонентом. К сожалению, AHx , вероятно, вследствие очень плохой закристаллизованности невозможно определить посредством рентгеноструктурного анализа. Однако в образцах, содержащих лимонную кислоту, в течение первых 14 ч взаимодействия пик C4A CSН12 8,92-Ю-10 м сильнее, чем тот же пик у образцов без добавок. Если - интенсивность пика гидрата моносульфоалюмината кальция 8,92-Ю"10 м, а 1t - интенсивность пика трехсульфатной формы гидросульфоалюмината 9,73-10-10 м, то отношение / 1t после 14 ч гидратации составит 0,7 и 0,1 у образцов соответственно с добавкой и без нее. Затем в течение начальной стадии гидратация по реакции (3) становится относительно более важной при добавлении лимонной кислоты, тогда как в отсутствии добавки она идет весьма незначительно.

Страницы:
1  2 


Похожие статьи

В В Пунагин - Гидратация алюминатных структур активируемой цементной системы бетона