А П Авдеенко, С А Коновалова, В М Васильева - Гидрогалогенирование n-бензилидещфенокси 4-толилацетил-14- бензохинонмоноиминов - страница 1

Страницы:
1  2 

ВІСНИК ДОНЕЦЬКОГО НАЦІОНАЛЬНОГО УНІВЕРСИТЕТУ, Сер. А: Природничі науки, 2013, № 1

ХІМІЯ

УДК 547.567.5

ГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ N-БЕНЗИЛИДЕЩФЕНОКСИ, 4-ТОЛИЛ)АЦЕТИЛ-1,4-

БЕНЗОХИНОНМОНОИМИНОВ

А.П. Авдеенко, С.А. Коновалова, В.М. Васильева

Донбасская государственная машиностроительная академия, г. Краматорск

Гидрогалогенирование №бензилиден(фенокси, 4-толил)ацетил-2,5-диметил- и 2-метил(2,3-диметил)-Ы-бензилиденацетил-1,4-бензохинонмоноиминов протекает по схеме 1,4-присоединения, Ы-бензилиден-(фенокси, 4-толил)ацетил-2,6-диметил-1,4-бензохинонмоноиминов - по схеме 6,3-присоединения.

Ключевые слова: 1,4-бензохинонмоноимины, гидрогалогенирование, 1,4-присоединение, 6,3-присоединение.

Введение. Гидрогалогенирование N-арил- [1], N-ароил- [2, 3], N-ацетил- [3], ^[арилсульфо-нилимино(фенил)метил]- [4, 5], N-арилсульфинил- [6] и N-арилсульфонил-1,4-бензохинонмоноиминов [7, 8] изучено достаточно подробно. Установлено, что присоединение хлороводорода на первой стадии в большинстве случаев (при наличии в молекуле хинонмоноимина свободного положения 2 и/или 6 хино-идного ядра) протекает по схеме 1,4-присоединения. Продукты 6,3-присоединения получены только в случае №и-толил-1,4-бензохинонимина [9] и при гидрогалогенировании 2,6-диметилпроизводных 1,4-бензохинонмоноиминов [5].

Вторая стадия гидрогалогенирования диметилзамещенных 1,4-бензохинонмоноиминов, уже со­держащих один атом галогена, возможна только в случае №[арилсульфонилимино(фенил)метил]-2,6-диметил-1,4-бензохинонмоноиминов [5]. Для всех других N-замещенных 1,4-бензохинонмоноиминов, содержащих два алкильных заместителя в хиноидном ядре, получить продукт присоединения второй молекулы галогеноводорода по схеме 6,3-присоединения не удалось [3].

Целью настоящей работы является выявление особенностей гидрохлорирования и гидробромирова-ния №бензилиден(фенокси, 4-толил)ацетил-1,4-бензохинонмоноиминов, синтезированных нами ранее [10].

Результаты и их обсуждение. Гидрохлорирование ^бензилиден(фенокси, 4-толил)ацетил-2,5-диметил-1,4-бензохинонмоно-иминов (1а-в) проводили газообразным хлороводородом в осушенном хло­роформе, гидробромирование - 40%-ной бромистоводородной кислотой в ледяной уксусной кислоте (схема 1). В результате получены только продукты 1,4-присоединения (Иа-в - Ша-в), последующее окисление которых тетраацетатом свинца в уксусной кислоте приводило к образованию соответствую­щих 1,4-бензохинонмоноиминов (1Уа-в - Уа-в). Попытки получить продукты присоединения второй молекулы галогеноводорода к хиномоноиминам (1Уа-в - Уа-в) оказались неуспешными - протекало только восстановление хинонмоноиминов до соответствующих аминофенолов (11а-в - Ша-в).

Me

O II

X—СN

Me'

Іа-в

Me

Me

O +HHlg       0        /=< [O] 0 ^_

Me

ІІа-в, ІІІа-в

Hlg

+HHlg

Me Hlg

ІУа-в, Уа-в

I - У: X=PhCHCH (а), PhOCH2 (б), 4-СН3С6Н4СН2 (в); Hlg = СІ (II, ІУ), Br (III, У).

Схема 1

Строение продуктов реакции установлено на основании данных элементного анализа (табл. 1) и спектров ЯМР 1Н (табл. 2). С целью выявления всех возможных продуктов реакции гидрогалогенирования проводился анализ спектров ЯМР 1Н как продуктов, выделенных из реакционных смесей без предварительной кристаллизации, так и продуктов, полученных после перекристаллизации.

Таблица 1

Выходы, температуры плавления и данные элементного анализа соединений (Па-в -Уа-в, УПа-в, УШа-в, Ха, б, Х!а, б)

Номер соединения

Выход, %

Тпл., °С                Найдено, %                   Брутто-               Вычислено, %

N            С1 или Br          формула             N         С1 или Br

На

80

194-196       4,94; 4,76      11,46; 11,87      С17Н16С1Ж>2          4,64 11,75

Нб

64

149-150       4,49; 4,36      11,84; 12,15      С16Н16С1Ж>3          4,58 11,60

Ив

71

209-210       4,83; 4,47      12,20; 11,42      С17Н18С1Ж>2          4,61 11,67

© Авдеенко А.П., Коновалова С. А., Васильева В.М.

Продолж. табл. 1

Ша

58

199-201

4,26; 3,90

24,67; 22,75

С17Н16ВгЖ>2

4,05

23,08

Шб

74

150-151

4,12; 3,85

23,50; 23,96

С16Н16ВгЖ>3

4,00

22,82

Шв

88

204-206

4,20; 3,74

22,18; 24,09

 

4,02

22,95

ГУа

50

121-122

4,33; 4,85

10,72; 11,10

С17Н14С1Ж>2

4,67

11,83

IУб

44

89-91

4,55; 4,42

12,81; 11,98

С16Н14С1Ж>3

4,61

11,67

IУв

82

130-131

4,80; 4,74

11,09; 13,65

 

4,64

11,75

Уа

62

122-123

3,86; 4,12

20,64; 22,32

С17Н14ВгЖ>2

4,07

23,21

Уб

41

71-72

4,19; 3,27

24,50; 23,87

С16Н14ВгЖ>3

4,02

22,95

Ув

47

113-115

4,31; 3,75

25,08; 22,63

С17Н18ВгЖ>2

4,05

23,08

УПб

41

131-132

4,36; 4,62

12,45;11,52

C^ClNCb

4,58

11,60

УШа

86

214-215

4,22; 3,87

23,95; 22,73

С17Н16ВгЖ>2

4,05

23,08

УШб

64

160-161

4,17; 3,89

22,26; 24,15

 

4,00

22,82

УШв

81

174-176

4,23; 3,30

21,87; 23,53

 

4,02

22,95

Ха

78

206-207

4,68; 4,95

11,29; 13,04

 

4,87

12,32

Хб

43

160-161

4,37; 4,44

24,97; 25,71

С16Н14ВгЖ>2

4,22

24,05

XIа

73

236-237

4,41; 4,50

11,22; 11,90

 

4,64

11,75

XI6

60

213-215

3,79; 3,92

24,16; 23,69

С17Н16ВгЖ>2

4,05

23,08

Таблица 2

Спектры ЯМР 1Н соединений (їїа-в - Уа-в, УПа-в, УШа-в, Xа, б, X^, б)

Номер соединения

(р-ль)

Химические сдвиги, 8, м.д.

 

протонов аминофенольного (хиноидного)ядра

протонов групп Nff 0H

протонов групп PhCffCffCO, 4-CH3C6H4CH2CO, P1iOCH2CO

1

2

3

4

Па

(DMSO-d6)

2,09 с (3Н, Me2), 2,19 с (6Н, Me5), 7,09 c (1Н, ff3)

8,34 c (1Н, NM), 9,67 c (1Н, Off)

6,91 д (1Н, СН=СН, J 15,9 Гц), 7,39-7,63 м (5Н, Ph), 7,54 д (1Н, СН=СН, J 15,6 Гц)

Пб

(DMSO-d6)

2,10 с (3Н, Me2), 2,17 c (3Н, Me5), 6,96 c (1Н, Н3)

8,99 c (1Н, Nff), 9,60 c (1Н, Off)

4,68 c (2Н, OCH2), 6,99-7,36 м (5Н, Ph)

Пв

(DMSO-d6)

2,08 с (3Н, Me2), 2,14 c (3Н, Me5), 6,90 c (1Н, Н3)

8,93 ушх (1Н, Nff), 9,55 c (1Н, Off)

2,28 c (3Н, 4-СН3С6Н4), 3,55 c (2Н, СН2), 7,13 д (2Н, Н6,2, J 8,1 Гц), 7,23 д (2Н, Н5,3, J

8,1 Гц)

Шб (DMSO-d6)

2,14 с (3Н, Me2), 2,19 c (3Н, Me5), 6,98 c (1Н, Н3)

8,93 c (1Н, Nff), 9,62 c (1Н, Off)

4,68 c (2Н, OCH2), 6,96-7,36 м (5Н, Ph)

Шв (DMSO-d6)

2,12 с (3Н, Me2), 2,16 c (3Н, Me5), 6,92 c (1Н, Н3)

9,00 c (1Н, Nff), 9,55 c (1Н, Off)

2,28 c (3Н, 4-СН3С6Н4), 3,54 c (2Н, СН2), 7,13 д (2Н, Н6,2, J 8,1 Гц), 7,22 д (2Н, Н5,3, J

8,1 Гц)

РУа (CDC13)

2,04 д (3Н, Me2, J 1,5 Гц), 2,39 с (3Н, Me5), 6,75 к (1Н, Н3)

-

6,66 д (1Н, СН=СН, J 16,2 Гц), 7,36-7,57 м (5Н, Ph), 7,53 д (1Н, СН=СН, J 16,2 Гц)

IУб (CDC13)

2,02 д (3Н, Me2, J 2,1 Гц), 2,22 с (3Н, Me5), 6,63 к (1Н, Н3)

-

4,86 с (2Н, OCH2), 6,89-7,33 м (5Н, Ph)

IУв (CDC13)

1,86 д (3Н, Me2, J 1,5 Гц), 2,26 с (3Н, Me5), 6,18 к (1Н, Н3)

-

2,31 c (3Н, 4-СН3С6Н4), 3,80 c (2Н, СН2), 7,12 уш.с (4Н, 4-СН3С6Н4)

Уа (CDC13)

2,05 уш.с (3Н, Me2), 2,44 с (3Н, Me5), 6,74 уш.с (1Н, Н3)

-

6,66 д (1Н, СН=СН, J 16,2 Гц), 7,43-7,57 м (5Н, Ph), 7,53 д (1Н, СН=СН, J 16,5 Гц)

Уб (CDC13)

2,02 уш.с (3Н, Me2), 2,26 c (3Н, Me5), 6,63 уш. c (1Н, Н3)

-

4,85 с (2Н, OCH2), 6,89-7,32 м (5Н, Ph)

Ув (CDC13)

1,87 д (3Н, Me2, J 1,5 Гц), 2,31 с (6Н, Me5), 6,18 к (1Н, Н3)

-

2,31 с (3Н, 4-СН3С6Н4), 3,80 с (2Н, СН2), 7,12 уш.с (4Н, 4-СН3С6Н4)

УПа (DMSO-d6)

2,17 c (3Н, Me6), 2,24 c (3Н, Me2), 7,30 c (1Н, Н5)

8,75 c (1Н, Nff), 9,51 c (1Н, Off)

6,95 д (1Н, СН=СН, J 15,6 Гц), 7,40-7,64 м (5Н, Ph), 7,54 д (1Н, СН=СН, J 15,9 Гц)

УПб (DMSO-d6)

2,17 c (3Н, Me6), 2,25 c (3Н, Me2), 7,29 c (1Н, Н5)

8,69 c (1Н, Nff), 9,42 c (1Н, Off)

4,71 с (2Н, OCH2), 6,97-7,36 м (5Н, Ph)

УПв (DMSO-d6)

2,13 с (3Н, Me2), 2,21 c (3Н, Me6) 7,15 c (1Н, Н5)

8,95 c (1Н, Nff), 9,58 c (1Н, Off)

2,28 c (3Н, 4-СН3С6Н4СН2), 3,52 c (2Н, СН2), 7,11 д (2Н, Н6,2, J 8,1 Гц), 7,20 д (2Н,

f5,3, J 8,1 Гц)

УШа (DMSO-d6)

2,17 c (3Н, Me6), 2,32 c (3Н, Me2), 7,23 c (1Н, Н5)

8,70 c (1Н, Nff), 9,47 c (1Н, Off)

6,97 д (1Н, СН=СН, J 15,6 Гц), 7,40-7,64 м (5Н, Ph), 7,55 д (1Н, СН=СН, J 15,9 Гц)

УШб (DMSO-d6)

2,15 c (3Н, Me6), 2,29 c (3Н, Me2), 7,28 c (1Н, Н5)

8,71 c (1Н, Nff), 9,42 c (1Н, Off)

4,69 с (2Н, OCH2), 6,97-7,36 м (5Н, Ph)

УШв (DMSO-d6)

2,13 с (3Н, Me6), 2,28 с (3Н, Me2), 7,04 c (1Н, Н5)

8,66 c (1Н, Nff), 9,40 c (1Н, Off)

2,28 c (3Н, 4-СН3С6Н4), 3,58 c (2Н, СН2), 7,13 д (2Н, Н6,2, J 8,1 Гц), 7,24 д (2Н, Н5,3, J

8,1 Гц)

(DMSO-d6)

2,21 с (3Н, Me2), 7,32 д (1Н, Н3, J 1,8 Гц), 7,76 д (1Н, Н5, J 1,8 Гц)

8,85 уш. с (1Н, Off), 10,37 c (1Н, Nff)

6,90 д (1Н, СН=СН, J 15,6 Гц), 7,41-7,64 м (5Н, Ph), 7,55 д (1Н, СН=СН, J 15,9 Гц)

Страницы:
1  2 


Похожие статьи

А П Авдеенко, С А Коновалова, В М Васильева - Гидрогалогенирование n-бензилидещфенокси 4-толилацетил-14- бензохинонмоноиминов