М Зеленько, С Неділько - Деградація високотемпературних надпровідних матеріалів на основі талію - страница 1

Страницы:
1 

ВІСНИК ЛЬВІВ. УН-ТУ

Серія фізична. 2008. Вип.41. С.244-249

VISNYKLVIV UNIV. Ser.Physic. 2008. № 41. P.244-249

УДК 546.683'56

PACS number(s): 74.70.-b

ДЕГРАДАЦІЯ ВИСОКОТЕМПЕРАТУРНИХ НАДПРОВІДНИХ МАТЕРІАЛІВ НА ОСНОВІ ТАЛІЮ

М. Зеленько, С. Неділько

Київський національний університет імені Тараса Шевченка вул. Володимирська, 60, 01033 Київ, Україна e-mail: nedilko@univ.kiev.ua

Досліджено вплив чинників навколишнього середовища (пари води, конденсована волога) на властивості Tl-вмісних високотемпературних надпровідників складу ТІ2Ва2СаСи2Ох та Т12М02Ва2СаСи2Ох, де Nl=Zr та Pb. Уведення домішок цирконію та свинцю в 2212 кераміку уповільнює її взаємодію з парами води та конденсованою вологою.

Ключові слова: високотемпературні надпровідники, талій-вмісна кераміка, деградація.

Інтенсивні дослідження металоксидних сполук, стимульовані відкриттям високотемпературної надпровідності в системі La-Ba-Cu-O [1], зумовили появу нових ВТНП фаз, які мають набагато вищі температури переходу в надпровідний стан.

Однією з кардинальних проблем, яка заважає практичному застосуванню ВТНП матеріалів, є проблема їх деградації під дією зовнішнього середовища. На жаль, відомості, наявні у наукових джерелах, є суперечливими. Зазвичай процеси деградації досліджували на прикладі Y-123 кераміки. Є вибіркові дані щодо деградації ВТНП фаз у системах La-Sr-Cu-O та Bi-Sr-Ca-Cu-O [2]. Відомостей щодо деградації талійвмісних ВТНП є обмаль.

Погіршення надпровідних властивостей ВТНП матеріалів є наслідком їх хімічної взаємодії з навколишнім середовищем, найнебезпечними чинниками якого є пари води та конденсована волога.

Вихідними речовинами для синтезу прекурсору цитратним, СОК та керамічним методом були нітрати міді, кальцію та барію кваліфікації чистий для аналізу та відповідні оксиди марки чистий Як талійвмісну речовину на другій стадії синтезу використовували Tl2O3 кваліфікації чистий для аналізу.

Рентгенофазовий аналіз одержаних зразків проводили на дифрактометрі ДРОН-3 (Cu-Ka випромінювання, Ni-фільтр).

Синтез керамік на основі талію має певні особливості, пов'язані з леткістю оксидів цього елемента. Ми обрали двустадійну методику (метод прекурсору) [3].

Для синтезу зразків з домішкою цирконію використовували ту саму технологію, з тією відмінністю, що до суміші оксидів у разі отримання шихти додавали розрахову кількість нітрату цирконілу ZrO(NO3) 4H2O.

© Зеленько М., Неділько С., 2008

Формування ВТНП фази відбувається на другій стадії синтезу під час взаємодії прекурсору з оксидом талію. Попередні дослідження засвідчили, що під час прожарювання шихти з оксидом талію за температури близько 870°С та вище (саме при цих температурах стає можливим формування надпровідної фази) простежується активне випаровування талію з системи. Щоб цього уникнути, зразки спочатку відпалювали за більш низької температури - близько 800°С. Остаточна методика мала вигляд:

1. Прекурсор ретельно перетирали з оксидом талію під шаром ацетону. Т12О3 брали у невеликому надлишку - близько 10% від стехіометричного. Одержану суміш пресували у таблетки та відпалювали в тоці кисню протягом 5 хв. Втрати талію на цьому етапі були незначними - у межах 1-2%.

2. Одержані зразки ще раз подрібнювали в агатовій ступці і пресували в таблетки. Потім їх відпалювали у тоці кисню протягом 5 хв. Втрати талію при прожарюванні протягом 5 хв не перевищували 10%. Така методика дає змогу значно зменшити втрати талію на другій стадії.

Для синтезу зразків з домішкою свинцю, поряд з оксидом талію, вводили розраховану кількість оксиду свинцю PbO.

Резистивні властивості одержаних зразків вимірювали стандартним чотириконтактним методом. Для поліпшення контакту на таблетки наносили шар індій-галієвої евтектики. Через зразки пропускали змінний струм з І=5 мА.

о

Деградацію зразків під дією водяної пари, насиченої при 40 С, досліджували, як у компактному стані, так і для порошку. Вплив водяної пари на компактні зразки контролювали резистивним методом. Резистивні властивості вимірювали після 2 та 4 год деградації. Перед вимірюваннями зразки зневоджували протягом 5 год над Р2О5. Як свідчать попередні дослідження, ця стадія є обов' язковою, оскільки наявність вологи в досліджуваних зразках спричинює появу аномалій на кривій R=f(T, K).

Контроль за процесом деградації порошку ВТНП здійснювали за допомогою кількісного рентгенофазового аналізу. До надпровідної кераміки додавали a-A12O3 як внутрішній стандарт. Отримані зразки встановлювали у скляний контейнер, який своєю чергою поміщали у посудину для деградації, в якому була вода у рівновазі з парю при 40°С. Постійну температуру протягом експерименту підтримували за допомогою автоматичного регулятора температури. Через певний час з контейнера відбирали проби та проводили рентгенофазові дослідження. Для кількісних розрахунків було обрано пік A12O3 d=2,085 А та найінтенсивнішу лінію 2212 фази d=2,908 А.

Для взаємодії з водою три зразки (незаміщена 2212 кераміка, з домішками свинцю та з домішками цирконію) однакової маси були поміщені в колби на 100 мл. До кожного із зразків долили по 75 мл дистильованої води. рН розчинів вимірювали через певні проміжки часу протягом 24 год.

Таблетки з початковим складом T122Ba2CaCu2Ox після відпалення протягом 5 хв в тоці кисню були практично однофазними та містили тетрагональну P4/mmm 2212 фазу з параметрами ґратки а=й=3,852+0,002 А, c=29,17±0,02 А.

Кераміка початкового складу T122Ba2Ca2Cu3Ox поряд з 2212 фазою містила домішки BaCuO2 та CuO. Параметри надпровідної фази а=й=3,868+0,004 А, c=29,2+0,4 А були дещо більшими, ніж для 2212 фази, отриманої зі стехіометричної суміші.

Зразки з домішкою цирконію початкового складу Tl2Zr02Ba2CaCu2Ox були багатофазними. Поряд з основною 2212 фазою в них містилась домішкова -кубічний BaZrO3. Параметри 2212 фази при уведенні цирконію не змінювались, що свідчить про те, що цирконій практично не входить до складу надпровідної фази. У зразках з домішкою свинцю складу Tl2Pb02Ba2CaCu2Ox домінувала 2212 фаза з параметрами ґратки а=£=3,858+0,003 А, с=29,09+0,02 А. Параметр с дещо зменшився. Це дає підстави вважати, що свинець входить до складу надпровідної фази.

Процеси деградації вивчали на прикладі 2212 кераміки. Щоб з'ясувати вплив домішок цирконію та свинцю на ці процеси, були синтезовані зразки початкового складу (Tl2Zr02)Ba2CaCu2Ox та (Tl2Pb02)Ba2CaCu2Ox за методиками, які описані вище.

На рис. 1 наведено залежності R=f(T, K) для незаміщеної 2212 кераміки. Як можна побачити, через 2 год впливу парів води за 40°С надпровідний перехід до температури 77 К вже не простежувався. В області 90 К було відмічено лише невелике зменшення опору, яке свідчить про наявність малої кількості надпровідної фази у поверхневому шарі зразка.

104

50      100     150     200     250 300 T, K

Рис. 1. Залежність електричного опору від температури 2212 кераміки до (2) та після деградації протягом 2 год (1)

Резистивні властивості свинець-заміщеного зразка майже не змінювались після 2 год перебування у парах води. Після 4 год деградації (рис. 2) початковий опір зростає на порядок. Залежність R=f(T, K) спочатку мала напівпровідниковий характер, а згодом, після 200 К, опір почав падати. Але надпровідного переходу до 77 К не спостерігалось.

10

10

-1

-2

ідо"

10

10

-4

-5 т.....

50     100     150 200 T, K

250 300

Рис. 2. Залежність електричного опору від температури свинець-заміщеної 2212 кераміки до (2) та після деградації протягом 4 год (1)

Поведінка Zr-вмісних зразків у процесі деградації дещо нагадувала Pb-заміщені зразки. Після 2 год суттєвих змін електричних властивостей не відбулося. Після 4 год деградації залежність R=f(T, K) була напівпровідниковою з дуже малим зниженням опору після 90 К (рис. 3).

10-

G

сР

кг

10-3-і—■—........

50     100     150    200    250 300 T, K

Рис. 3. Залежності електричного опору від температури цирконій-заміщеної 2212 кераміки до (2) та після деградації протягом 4 год (1)

Отож, у випадку деградації поверхневого шару введення цирконію і свинцю дещо стабілізує ВТНП фазу до дії водяних парів. Але резистивний метод не є досить чутливим до деградації.

Для одержання детальніших характеристик процесу руйнування талійвмісної 2212 ВТНП фази було досліджено деградацію порошку ВТНП кераміки.

Введення цирконію майже не впливає на стійкість порошку ВТНП. Введення свинцю у кількості 10% від кількості талію підвищило стійкість ВТНП (рис. 4).

0.2 І...............І

012345678

t, h.

Рис. 4. Залежності відносної частки надпровідної фази V0/Vt від часу деградації для кераміки з домішками свинцю (1), цирконію (2) та незаміщеного ВТНП (3)

Поряд зі зменшенням інтенсивності піків 2212 фази збільшувалась інтенсивність піків продуктів деградації, основними з яких були ВаСО3 (який утворювався під впливом СО2 повітря), CuO та Tl2O3.

Головними продуктами деградації свинець - та цирконій-заміщених зразків також були BaCO3, CuO та Tl2O3, але перша додатково містила PbO, а друга -BaZrO3.

Зазначимо, що після 24 год в усіх зразків простежували ефект Мейснера, але у зразка з домішками свинцю він був найбільш яскраво вираженим.

Проведені дослідження засвідчили, що основними продуктами деградації фаз ряду Tl2Ba2Can-1CunOx є BaCO3, ^2О3 та CuO. У випадку свинець- та цирконій-легованих зразків продукти деградації додатково містять РbO та ВаZrО3.

Введення домішок цирконію та свинцю в 2212 кераміку уповільнює її взаємодію з парами води та конденсованою вологою, які є найнебезпечнішими чинниками навколишнього середовища.

1. Bednorz J.G., Muller K.A. // Physica B. 1986. Vol. 64. P. 189-192.

2. Нефедов В.И., Соколов АН. Деградация высокотемпературных сверхпроводни­ков при химическом воздействии // Журн. неорг. химии. 1989. Т. 34. Bbin 11.

3. Iyer R.M., Phatak G.M., Gangadhuran К. // Physica C. 1989. Vol. 160. P. 155-160.

4. Кулаков М.П., Колесников Н.Н., Зверькова И.И. и др. // Сверхпроводимость: физика, химия, технология. 1992. Т. 5. Bbni. 11.

5. Херманн  А.М.   Высокотемпературная   сверхпроводимость   в таллиевых системах. // Сверхпроводимость: физика, химия, техника.1990. T. 3. № 1.

С. 3-7.

DEGRADATION OF THE THALLIUM-BASED HIGH-TEMPERATURE SUPERCONDUCTING MATERIALS

M. Zelenko, S. Nedilko

Kyiv National University by Taras Shevchenko, chemistry department Volodymyrska Str., 60, 01033 Kyiv, Ukraine e-mail: nedilko@univ.kiev.ua

The effect of ambient factors on the properties of Tl-bearing HTSC of Tl2Ba2CaCu2Ox and Tl2М0,2Ba2CaCu2Ox compositions (here М stands for Zr or Pb) was investigated. Introduction of zirconium and lead impurities in the 2212 ceramics reduces its interaction with water vapors and condensed moisture.

Key words:. high-temperature superconductivity, Tl-ceramics, degradation.

Стаття надійшла до редколегії 29.05.2006 Прийнята до друку 09.06.2008

Страницы:
1 


Похожие статьи

М Зеленько, С Неділько - Деградація високотемпературних надпровідних матеріалів на основі талію

М Зеленько, С Неділько - Деградація високотемпературних надпровідних матеріалів на основі талію

М Зеленько, С Неділько - Деградація високотемпературних надпровідних матеріалів на основі талію