В Закордонський, Б Лазарук, Н Сеньків - До питання про аномальну реологічну поведінку водних дисперсій аеросилу - страница 1

Страницы:
1 

ВІСНИК ЛЬВІВ. УН-ТУ VISNYK LVIV UNIV.

Серія хім. 2007. Bun. 48. Ч. 2. С. 113-119    Ser. Khim. 2007. No 48. Part 2. P. 113-119

УДК 541.182.022:532.135

ДО ПИТАННЯ ПРО АНОМАЛЬНУ РЕОЛОГІЧНУ ПОВЕДІНКУ ВОДНИХ ДИСПЕРСІЙ АЕРОСИЛУ

В. Закордонський 1, Б. Лазарук 1, Н. Сеньків2

1 Львівський національний університет імені Івана Франка, вул. Кирила і Мефодія, 6, 79005 Львів, Україна е-mail: zakordonskiy @franko. lviv. ua 2 Львівський національний медичний університет імені Данила Галицького, вул. Пекарська, 69, 79011 Львів, Україна

Досліджено вплив попередньої обробки на реологічну поведінку водних дисперсій аеросилу А-175. Визначено, що водні дисперсії аеросилу характеризуються високим ступенем агрегування та наявністю високорозвинутої структури коагуляційного типу. Течія таких систем супроводжується порушенням структурної однорідності та появою реологічної аномалії. Визначальну роль у стабілізації водних дисперсій аеросилу відіграє попереднє вакуумування дисперсії з наступною дією ультразвуку. Це сприяє видаленню газової фази, руйнуванню вторинних агрегатів, що забезпечує їхню структурну та гідродинамічну стійкість.

Ключові слова: аеросил, дисперсія, реологія, структурування, ступінь агрегування.

Системи з високою концентрацією частинок дисперсної фази, так звані висококонцентровані дисперсні системи (ВКДС), знайшли широке практичне засто­сування, і на сьогодні є важливим об'єктом фундаментальних досліджень в області фізико-хімії дисперсних систем і поверхневих явищ. Характерною рисою таких сис­тем є аномальний характер реологічної поведінки та висока чутливість їх до впливу різноманітних факторів технологічного та рецептурного плану [1-3].

Відмінною ознакою ВКДС є те, що завд ки високорозвинутій міжфазній поверхні та високій концентраціїчастинок дисперсноїфази в них самочинно вини­кають термодинамічно стійкі просторові структури. Це є вирішальним чинником, кийвизначає властивості, поведінку та області застосуванн ВКДС.

Динамічний стан таких систем залежить від ступен та умов руйнуванн дисперсних структур і течі таких систем часто супроводжуєтьс порушенн м структурноїоднорідності та по вою реологічноїаномалії. Це про вл єтьс у різкому спаді напруги зсуву та неоднозначноїзалежності в' зкості від напруги зсуву. Такий характер реологічної поведінки трактуєтьс к наслідок виникненн локального розливу суцільності та розпаду дисперсної системи на макроскопічні "квазіфази" у вигляді окремих агрегатів і твердоподібних шарів з дисперсних частинок [4]. Цьому відповідає різке зниженн ефективноїв' зкості системи та по ва на реологічній кривійзони "плато".

© Закордонський В., Лазарук Б., Сеньків Н., 2007

Зазвичай реологічна аномалі простежуєтьс при де кому критичному об' єм­ному ступені наповнення <ркр. Для дисперсії зі сферичних частинок розрив суціль­ності проявляється для граничнонаповнених систем <ркр > 60% [5]. У випадку части­нок асиметричної форми реологічна аномалія може проявлятись при ступенях напов­нення, значно нижчих від <ркр. Досліджуючи реологічну поведінку водних дисперсій пірогенного кремнезему-аеросилу, визначено, що ефект реологічної аномалії про­стежується уже при порівняно низькому вмісті твердої фази < = 4-7% об. [6]. Специфіка дисперсій аеросилу полягає в тому, що при порівняно невисокій масовій частці твердої фази створюється аномально висока концентрація частинок - 1015-1016 частинок на 1 см3 дисперсії. Це дає підстави розглядати досліджувані дисперсії аеросилу як висококонцентровані дисперсні системи. Залежно від вмісту твердої фази, pH дисперсійного середовища, добавок поверхнево-активних речовин тощо реологічна поведінка дисперсій аеросилу кардинально змінюється [ 6-8].

У цій праці наведено результати вивчення впливу умов приготування на реологічну поведінку водних дисперсій аеросилу А-175 (8пит =175 м2/г, середній розмір частинок 20-40 нм, масовий вміст SiO2 - 99,9%). Дисперсії готували шляхом диспергуванн аеросилу у воді (бідистилат, механічна мішалка, 500 об./хв). Вміст А-175 у дисперсіїстановив 17,5% мас. (7,2% об.).

Як зазначено, реологічні властивості дисперсій аеросилу змінюються в часі. У зв' зку з цим реологічні вимірюванн проводились післ додатковоїстабілізації дисперсій шл хом хньої витримки в герметизованих бюксах прот гом 24 год. Вимірювання в'язкості проводились на ротаційному віскозиметрі Реотест 2.1 при 20,0 ± 0,1 оС.

Реологічні вимірюванн дисперсій, виготовленихмеханічним диспергуванн м аеросилу у воді, свідчать про високу структурну неоднорідність і гідродинамічну нестабільністьцихдисперсій. На це вказує аномальнийхарактер реологічнихкривих дисперсій аеросилу Dr = Дт), де Dr - швидкість деформації (с-1); т - напруга зсуву (Па) (рис. 1).

Характерною особливістю цих реологічних кривих є на вність границі течії: течі дисперсіїпростежуєтьс післ дос гненн де кого значенн напруги зсуву, ке лежить дл всіх досліджуваних дисперсій в області 300-400 Па. Післ дос гненн значення т = 550-600 Па відбувається різкий спад напруги зсуву і на реологічних кривих по вл єтьс діл нка так званого зворотного руху. Значенн ефективної в'язкості при цьому падає на три порядки - від (50-60) 103 мПас (Dr = 5,56 с-1) до 55-70 мПа с (Dr = 4860 c-1), що свідчить про інтенсивне руйнування дисперсної структури. Зображені на рис. 1 реологічні криві за класифікацією Ур' єва віднос тьдо кривих ІІтипу [4]. Все це засвідчує, що водні дисперсіїаеросилу характеризуютьс аномальним характером реологічноїповедінки та вними ознаками порушенн гідро-динамічноїстійкості дисперсії. Свідченн м реологічноїаномаліїє також характерні S-подібні залежності ефективної в'язкості г/еф (мПа с) від напруги зсуву т, наявність точки інверсії, де похідна dr//dzr міняє знак (див. рис. 1, вставка).

Згідно з [4] такий характер реологічної поведінки є наслідком прояву так зва­ного локального розриву суцільності. Розрив суцільності проявляється у появі в об'ємі дисперсної системи мікрообласті з пониженою концентрацією дисперсної фази, що схематично показано на рис. 2, а. В подальшому при збільшенні швидкості деформації цей процес поступово розповсюджується на весь об'єм системи і супро­воджу ється прогресуючим розпаданням структури на окремі агрегати (рис. 2, б-г):

Рис. 2. Схема виникнення та розвитку розриву суцільності під час течії дисперсної системи (за Ур'євим ) [4]

Вважаємо, що причиною виникнення розриву суцільності в досліджуваних дисперсіях аеросилу є включення газової фази - повітря. При змішуванні порошкопо­дібного аеросилу з водою відбувається захоплення повітря, отже, ми маємо справу не з двофазною системою, а з трифазною типу рідина-тверде тіло-газ. На це наголо­шується також у [9], де показано, що при диспергуванні високодисперсного SiO2 у воді формуютьс об' ємні агрегати з відкритою пористою структурою, що створює умови дл локалізації повітр всередині агрегатів. На вність газової фази, ка локалізуєтьс на межі розділу тверда фаза-рідина призводить до послабленн сил міжчастинковоївзаємодії, а отже, до послабленн просторовоїструктурноїсітки, вузлами коїє частинки аеросилу.

З метою видалення газової фази та оцінки її впливу на реологічну поведінку, приготуванн дисперсій проводили шл хом змішуванн компонентів дисперсіїпри пониженому тиску. Дл цього використано спеціально виготовлену двокоміркову скл ну посудину, в одну із комірок коїпоміщали заданий об' єм води, в іншу -відповідну наважку аеросилу. Посудину під' єднували до вакуумного насосу. Післ вакуумування (рзал = 30 мм Hg) компоненти дисперсії змішували.

Крім того, дл забезпеченн структурноїоднорідності та одержанн дисперсій з відтворюваними структурно-механічними властивост ми виготовлені дисперсіїпіддавали дії ультразвуку (УЗ-диспергатор УЗДН-А, 44 кГц). Відомо [10], що ультра­звук є ефективним технологічним чинником, кий широко використовують під час виготовленн та використанн мінеральнихдисперсій.

На рис. 3 зображено реологічні криві дисперсій аеросилу, виготовлених шл хом механічного диспергуванн аеросилу у водному середовищі та додатково обробленихультразвуком прот гом 30 с (крива 1) та 60 с (крива 2). Крива 3 описує реологічну поведінку дисперсії, одержаної шл хом змішуванн вакуумованих компонентів дисперсії (Рзал = 30 мм Hg) та підданих дії ультразвуку. Крім того, проведено вакуумуванн та ультразвукове обробленн дисперсії, виготовленої шл хом звичайного механічного диспергуванн аеросилу у воді (крива 4).

1500

1200

900

600

300

1 2

10

т-

15

20

Па

Рис. 3. Реологічні криві водних дисперсій аеросилу, виготовлених різними методами: 1 - механічне перемішування + УЗ (30 с); 2 - механічне перемішування + УЗ (60 с); 3 - вакуумування + змішування + УЗ (30 с); 4 - механічне перемішування + вакуумуванн + УЗ (30 с)

Варто зауважити, що дисперсії, одержані з використанн м ультразвуку, особливо в поєднанні з вакуумуванн м, характеризуютьс високою реологічною стій­кістю. Течі цих дисперсій в усьому дослідженому діапазоні напруг зсуву відбуває-тьс без вних ознак розриву суцільності. За характером реологічнихкривихці дис-персіїведутьсебе к типові псевдопластики зі структурою коагул ційного типу [11]. Умови виготовленн дисперсії суттєво впливають на реологічні характеристики дисперсії. Як бачимо, реологічні криві дисперсій, додатково підданихвакуумуванню (криві 3, 4), порівн но з кривими 1 та 2 зміщені в бік більших напруг зсуву. Це по снюєтьс комплексною дією ультразвуку та вакуумуванн : під дією вакууму відбуваєтьс видаленн повітр , при дії ультразвуку - руйнуванн "рихлих" суперагрегатів та ущільненн структури дисперсії, що призводить до підвищенн концентрації ефективних частинок дисперсної фази та формуванн стабільної дисперсноїструктури коагул ційного типу.

0

0

Залежність ефективної в'язкості ге" від напруги зсуву т дисперсій, підданих діїультразвуку та вакуумуванню, є типовою дл псевдопластичнихсистем (рис. 4).

Рис. 4. Залежність гефдисперсій аеросилу, підданих дії ультразвуку та вакуумуванню (позначенн   к на рис. 3)

В' зкістьдисперсій по мірі збільшенн напруги зсуву (швидкості деформації) понижується до 10-20 мПа с, що відповідає течії з практично зруйнованою структу­рою. Треба зауважити, що пониженн рівн структурованості системи у цьому випад­ку є на один-два пор дки нижчим, ніж у випадку дисперсій, виготовлених шл хом механічного перемішуванн . У прац х Ур' єва [12-13] реологічну поведінку диспер­сних систем розгл даютьз урахуванн м можливості утворенн та руйнуванн агре­гатів вищих пор дків - так званих макро- або суперагрегатів. Уведено пон тт слабко- та сильноагрегованих систем. Процес течіївисококонцентрованих диспер­сних систем у рамках цього підходу розгл дають к процес, пов' заний зі зміною ступен агрегуванн , та описуютьрівн нн м вигл ду

Геф = Dr-n, (1)

де r еф - ефективна в' зкістьдисперсії; Dr - швидкістьдеформації; n - параметр агре-гуванн . Параметр n характеризує фрактальну розмірністьагрегатів дисперсноїфази

сильноагрегованих. Дл сильноагрегованихсистем руйнуванн структури відбуваєть-с ступінчасто за схемою: суперагрегати-агрегати-індивідуальні частинки. У зв' зку з цим параметр n рівн нн (1) залежить від розмірів агрегатів, а отже, від ступен руйнуванн структури. Проаналізуємо одержані результати в рамкахцього підходу.

На рис. 5 зображено залежність ефективноїв' зкості r еф дисперсій аеросилу від швидкості деформації Dr в логарифмічнихкоординатахрівн нн (1). У першому наближенні можна стверджувати, що ц залежність дл дисперсій, підданих УЗ-обробленню та вакуумуванню, лінійна.

З урахуванн м обчислених значеньступен агрегуванн n, кі лежатьв межах 0,3-0,6 дл кривих 1-4, можна зробити висновок, що ці дисперсіївіднос тьс до слабкоагрегованих систем. На відміну від цього, логарифмічна залежність Гчф-D^-1

1 10 100 1000

D , о"[1]

Рис. 5. Залежність T}eip-Dr для дисперсій аеросилу, підданих УЗ-обробленню та вакуумуванню (позначення як на рис. 3)

для дисперсій, виготовлених шляхом механічного перемішування, складається з двох лінійних ділянок з різним значенням n: 0,8-0,9 для початкової ділянки реологічної кривої (Dr < 100 c-1) та 0,6-0,7 - для кінцевої (Dr > 800 c-1).

Ці результати дають змогу розглядати дисперсії, виготовлені шляхом меха­нічного змішування аеросилу з водою в рамках теорії течії сильноагрегованих систем. Тобто при деформації цих дисперсій відбувається зміна структурної органі-заціїсистеми: перехід від сильноагрегованоїсистеми, структурними елементами кої є макроагрегати (суперагрегати), до слабкоагрегованої, структурними елементами якої є компактні вторинні агрегати (мікроагрегати), або первинні частинки [3].

Отже, одержані результати свідчать про те, що водні дисперсії аеросилу харак-теризуютьс високим ступенем агрегуванн та на вністю високорозвинутоїструк-тури коагуляційного типу, що надає процесу їхньої течії вже при невисокому вмісті дисперсної фази ф = 0,072 властивості, характерні для сильноагрегованих систем. Визначальну роль у стабілізаціїводних дисперсій аеросилу відіграє вакуумуванн дисперсіїз наступною дією ультразвуку. Це спри є видаленню газовоїфази, руйнува­нню вториннихагрегатів і забезпечує структурну та гідродинамічну стійкістьдиспер-сноїсистеми.

1. Щукин Е.Д., Контороеич С.И., Хмелина ЕА. Физико-химические закономер­ности структурообразования в дисперсных системах как научная основа повы­шения прочности и долговечности материалов // Журнал ВХО им. Д.И. Мен­делеева. 1989. Т. 34. < 2. С. 167-174.

2. Урьее Н.Б. Высококонцентрированные дисперсные системы. М.: Химия, 1980.

С. 311.

3. Урьее Н.Б. Динамика контактных взаимодействий в дисперсных системах // Коллоидн. журн. 1999. Т. 61. < 4. С. 455-162.

4. Урьее Н.Б., Чой С.В. О двух типах кривых течения структурированных дисперсных систем // Коллоидн. журн. 1993. Т. 55. № 3. С. 183-191.

5. Потанин А.А., Урьее Н.В. К возможности возникновения разрыва сплошности при течении высококонцентрированных дисперсных систем // Коллоидн. журн.

1988. Т. 50. № 3. С. 500-505.

6. Закордонський В.П., Синицька А.В., Солтис М.Н. Процеси структурування та реологі дисперсійаеросилу А-175, модифікованихбензетонійхлоридом // Вісн.

Львів. ун-ту. Сер. хім. 2000. Вип. 39. С. 285-290.

7. Закордонский В.П., Синицкая А.В., Солтыс М.Н. Процессы агрегирования и структурно-механические свойства водных дисперсий аэросила // Коллоидн. журн. 2002. Т. 64. № 1. С. 46-51.

8. Jae-Hyun So, Seung-Man Yang, Chongoup Kim, Jae Chun Hyun. Microstructure and rheological behavior of elecrically stabilized silica particle suspensions // Colloid and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2001. 190. P. 89-98.

9. Kawaguchi M., Kimura Yo., Tanahashi T., Takeoka J. et al. Polymer Adsorption Effects and Rheological Properties of Silica Suspensions // Langmuir. 1995. Vol. 11. P. 563-567.

10. Урьее Н.Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов. М.: Химия, 1988. С. 250.

11. Оечинникое П.Ф., Круглицкий Н.И., Михайлое Н.В. Реология тиксотропных систем. К.: Наукова думка, 1972. С. 200.

12. Потанин А А., Урьее Н.Б., Мееис Я., Молденаерс П. Реологическая кривая концентрированных слабоагрегированных суспензий // Коллоидн. журн. 1989. Т. 51. № 3. С. 490-199.

13. Урьее Н.Б., Потанин А.А., Мееис Я., Мол енаерс П. Особенности течени концентрированных суспензий при сильном агрегировании // Коллоидн. журн.

1989. Т. 51. № 3. С. 535-542.

ON QUESTION ABOUT ANOMALOUS RHEOLOGICAL BEHAVIOUR OF AQUEOUS AEROSIL DISPERSIONS

V. Zakordonskiy l, B. Lazarouk l, N. Sen'kiv 2

1 Ivan Franko National University of Lviv, Kyryla & Mefodiya Str., 6, 79005 Lviv, Ukraine е-mail: zakordonskiy @franko. lviv. ua

2 Danyla Galytskiy National Medical University, Pekarska Str., 69, 79011 Lviv, Ukraine

The influence of preatretment on rheological behavior of aqueous aerosil A-175 dispersions was investigated. It was shown that aqueous aerosil dispersions characterized by the both high degree of aggregation and a developed structure of coagulation type. Under the relatively low content of dispersion phase (ф= 0.072) these factors exited the appearance of properties for their flow, which are characteristic for strongly aggregated systems. The flow of such systems is accompanied by the violaton of structural homogeneity and appearance of rheological anomaly. The main role in stabilization of aqueous aerosil dispersions vacuum pretreatment with the next ultrasound played. Such treatement assists in gaseous phase remowing and secondary aggregates destruction. All these factors secure both structural and hydrodynamic stability of systems.

Key words: aerosil, dispersion, rheology, structurization, degree of aggregation.

Стаття надійшла до редколегії 02.10.2006 Прийнята до друку 21.11.2006


[1] змінюєтьс в межах від 0,3-0,6 дл слабкоагрегованих систем до 0,8-1,0 дл

 

Страницы:
1 


Похожие статьи

В Закордонський, Б Лазарук, Н Сеньків - До питання про аномальну реологічну поведінку водних дисперсій аеросилу