А Г Галстян - Дослідження озонолізу 4-амінотолуолу в оцтовому ангідриді - страница 1

Страницы:
1  2 

УДК 541.127: 542.943

Галстян А.Г., Зьома І.А.

ДОСЛІДЖЕННЯ ОЗОНОЛІЗУ 4-АМІНОТОЛУОЛУ В ОЦТОВОМУ АНГІДРИДІ

Вивчено реакцію озону з 4-амінотолуолом в оцтовому ангідриді. Показано, що в оцтовому ангідриді субстрат швидко ацилюється в процесі приготування розчину для окиснення і взаємодіє з озоном у вигляді 4-ацетамінотолуолу. Основними продуктами реакції є пероксидні сполуки (71%), і у меншій мірі - продукти окиснення за метильною групою - 4-ацетамінобензилацетат і 4-ацетамінобензилідендіацетат, сумарний вихід яких не перевищує 26%. рис.4, табл.5, лит. ист. 8.

Відомо [1], що у рідкій фазі озон реагує з ароматичними амінами, в основному, за неподіленою парою електронів атома нітрогену аміногрупи з утворенням нітроксильних радикалів і подальшим їх перетворенням у нітро- та азосполуки. Швидкість первинної атаки озоном за аміногрупою настільки велика, що реакціями озону за подвійними зв'язками ароматичного кільця і метильною групою в цих умовах можна знехтувати (табл.1). Таким чином, утворення продуктів окиснення ароматичних метиламінів озоном за метильною групою в літературі не обговорюється.

З метою проведення селективного окиснення метиламінів за метильною групою в даній роботі вивчено особливості реакції озону з 4-амінотолуолом в оцтовому ангідриді, який в присутності мінеральних кислот є сильним ацилюючим агентом і спроможним захистити аміногрупу від первинної атаки озоном.

В експериментах використовували оцтовий ангідрид кваліфікації „ч.д.а." без попереднього очищення. Хроматографічно чистий 4-амінотолуол отримували після трикратної перекристалізації з води. Озон синтезували з повітря у бар'єрному розряді [2].

Дослідження проводили у термостатованому реакторі типу „каталітична качка" об'ємом 0,1л. Концентрацію 4-амінотолуолу і продуктів його подальшого перетворення у розчині визначали методом газорідинної хроматографії на хроматографі з полум'яно-іонізаційним детектором на колонці довжиною 3м і діаметром 4мм, заповненою носієм „Інертон AW-DMCS", обробленим 10% розчином луги та нанесеною на нього нерухомою фазою "Апіезон L" у кількості 10% від маси носія, за наступних умов: температура термостату - за програмою 100-240 0С за 15 хв; швидкість газу носія (азот) - 1,8; водню - 1,8; повітря - 18 л/год. В якості внутрішнього стандарту використовували нітробензол.

Для визначення концентрації озону у газовій фазі крізь проточну кювету спектрофотометра пропускали озоноповітряну суміш, на діаграмній стрічці прибору безперервно реєструвались показники оптичної густини, відповідні визначній концентрації озону. Концентрацію озону розраховували за допомогою калібровочного графіку, складеного відповідно до формули [O3] = D / є І , де [O3] - концентрація озону, моль л-1; D - оптична густина озоноповітряної суміші; є - коефіцієнт екстинкції, що дорівнює 3025 при А = 254 нм [3]; {-довжина кювети, 7см.

Методика визначення констант швидкості реакції озону з 4-амінотолуолом і його похідними пов'язана з безперервним пропусканням озоноповітряної суміші крізь термостатований реактор типу „каталітична качка", що містив розчинник. Після насичення розчинника озоном вводився точно визначений об'єм розчину субстрату. Змішування газової і рідинної фаз здійснювалось за рахунок коливань реактора зі швидкістю, яка дозволяла проводити експеримент у кінетичній області (> 8 коливань за секунду). Аналіз концентрації озону в газовій фазі до реактору і після нього проводили вищеописаним методом.

Попередніми дослідженням було встановлено, що у розчині оцтового ангідриду 4-амінотолуол реагує з озоном у вигляді 4-ацетамінотолуолу. Цей факт пояснюється високою швидкістю ацилювання оцтовим ангідридом, яке в умовах досліду завершується в процесі приготування розчину 4-амінотолуолу для окиснення. Оскільки при ацилюванні утворюється більш міцний, ніж Н-N, зв'язок - N [4], напрям реакції в умовах озонування 4-ацетамінотолуолу, вочевидь, змінюється і стає типовим для реакції озону з алкіларенами - за подвійними зв'язками ароматичного кільця і алкільній групі [5]. Визначена реакційна здатність 4-амінотолуолу і 4-ацетамінотолуолу в реакції з озоном підтверджує цей висновок: після ацилювання 4-амінотолуолу вона знижується на три порядки (табл.1) і наближається до значення кеф для толуолу [5].

Таблиця 1

Константи швидкості 4-амінотолуолу і продуктів його подальшого перетворення у реакціях з озоном при 20°С в оцтовому ангідриді._

Органічна сполука

Концентрація, мольл -1

-           Кеф'1 1

 

з]о104

[ArCH3]o102

л моль- с-

Толуол

0,16 + 1,60

1,3 + 4,6

0,89

4-Амінотолуол

0,22 + 0,41

0,1 + 0,4

4,8103

4-Ацетамінотолуол

0,21 + 0,28

2,2 + 4,1

2,66

4-Ацетамінобензиловий спирт

0,22 + 0,41

1,1 + 2,5

32,78

4-Ацетамінобензальдегід

0,22 + 0,41

1,1 + 2,5

38,32

4-Ацетамінобензилацетат

0,14 + 0,19

0,8 + 1,9

0,87

4-Ацетамінобензилідендіацетат

0,14 + 0,19

0,5 + 1,8

0,91

* - константу швидкості 4-амінотолуолу в реакції з озоном вивчали у тетрахлорметані.

25        50        75       100 т,хв

1 - 4-ацетамінотолуол; 2 - пероксиди; 3 - 4-ацетамінобензилацетат; 4 - 4-ацетамінобензилідендіацетат; 5 - 4-

ацетамінобензойна кислота. С - концентрація 4-ацетамінотолуолу і продуктів його перетворення, мольл-1. ([O3b = 410-4; [ArCH3b = 0,4 мольл-1).

Рис.1 Кінетика окиснення 4-ацетамінотолуолу озоном в оцтовому ангідриді

при температурі 20°С

На рис.1 наведені результати досліджень реакції озону з 4-ацетамінотолуолом в середовищі оцтового ангідриду при температурі 20°С. Видно, що головними продуктами окиснення є пероксиди (71,0%) - продукти озонолітичної деструкції ароматичного кільця, і у меншій мірі, продукти окиснення за метильною групою - 4-ацетамінобензилацетат (3,8%), 4-ацетаміно-бензилідендіацетат (8,5%) і 4-ацетамінобензойна кислота (14,7%). Знайдені також 4-ацетамінобензальдегід, його концентрація у розчині була у межах чутливості приладу (10-4 мольл-1).

За присутності кислотних каталізаторів ацилювання, наприклад сульфатної кислоти, селективність окиснення за метильною групою не змінюється, але склад продуктів стає іншим: 4-ацетамінобензилацетат (6,6%), 4-ацетамінобензальдегід (2,1%) та 4-ацетамінобензилідендіацетат (17,3%), 4-ацетамінобензойна кислота в оксидаті відсутня (табл.2).

Таблиця 2

Склад продуктів окиснення 4-ацетамінотолуолу озоноповітряною сумішшю в оцтовому ангідриді при 20°С ([ArCH3]o = 0,4; [O3]o = 4-104 мольл -1; питома швидкість подачі озоноповітряної суміші -__0,37 с-1)._

Вихід продуктів окиснення, %

[H2SO4L

мольл -

пероксиди

4-ацетаміно­бензилацетат

4-ацетаміно­бензилідендіацетат

4-ацетаміно-бензальдегід

4-ацетаміно бензойна кислота

0,0

71,0

3,8

8,5

-

14,7

0,8

72,0

6,6

17,3

2,1

-

Таким чином, при окисненні 4-амінотолуолу озоноповітряною сумішшю в оцтовому ангідриді в присутності сульфатної кислоти процес розвивається за двома напрямками: за подвійними зв'язками ароматичного кільця з утворенням аліфатичних пероксидів, і метильною групою з утворенням 4-ацетаміно-бензилового спирту і 4-ацетамінобензальдегіду, які у момент утворення трансформуються у більш стійки до дії озону сполуки: 4-ацетамінобензилацетат і 4-ацетамінобензилідендіацетат (табл.1);перший напрям є переважним. Ацилювання перебігає за схемою, яка передбачає утворення ацилій-катіону [6].

Таблиця 3

Вплив тривалості витримки розчину пероксидів 4-ацетамінотолуолу з калій йодидом на результати _аналізу при 15°С ([АгСН3]о =0,4, [О3]о = 410-4мольл-1). _

Час окиснення, хв.

Концентрація пероксидів, мольл'Ю3

 

після години витримки                 після 24 годин витримки

20

6,6 6,7

40

13,3 13,3

60

19,5 19,7

80

26,6 26,5

100

33,2 33,5

120

36,8 36,9

Виділена під вакуумом після відгонки розчинника в'язка світло-жовтого кольору рідина являє собою пероксиди - продукти руйнування ароматичного кільця. Вони добре розчиняються в оцтовій кислоті і оцтовому ангідриді, з високою швидкістю реагують з йодидом калію, при цьому протягом 1 години і 24 годин утворюється одна і таж кількість молекулярного йоду, що відповідає одній гідропероксидній групі (табл.3). Цей факт, а також стехіометричний коефіцієнт за озоном n = АО3/А АгСН3 = 1 (табл.4) дозволяють припустити, що кінцевий продукт окиснення 4-ацетамінотолуолу по ароматичному кільцю містить одну гідропероксидну групу.

Таблиця 4

Залежність стехіометричного коефіцієнту за озоном від концентрації реагуючих речовин.

Т, °С

>/[O3]^[ArCH3]o х 102

n = АО3/А АгСН3

15

7,81

1,00

 

12,33

0,98

 

17,15

1,03

 

19,72

1,01

40

8,66

1,31

 

14,04

1,49

 

18,65

1,61

 

20,78

1,72

Окиснення 4-ацетамінотолуолу за метильною групою в умовах озонування є другорядним процесом, оскільки селективність окиснення у цьому напрямку не перевищує 26% (табл.2).

При температурах до 15°С реакція озону з 4-ацетамінотолуолом при коливанні „каталітичної качки" зі швидкістю 8 с-1 перебігає у кінетичній області, а швидкість реакції має перший порядок за реагентами (рис.2):

Ю3 = кеф [О3]0[АгСН3]0. (1)

ig[o3]0

■3,9       -3,7       -3,5 -3,3

-4,21_,_,_,_,_

-0,6       -0,4       -0,2 0

lg [АгСН3]п

[03]о = 410-4; [АгСН3]о = 0,4 мольл-1; r - швидкість реакції, мольл-1с-1.

Рис.2 Залежність швидкості окиснення 4-ацетамінотолуолу озоном від концентрації субстрату (1) і озону (2)

при 20°С.

При більш високих температурах перший порядок за реагентами порушується і ефективна константа швидкості реакції keqb = r03 / [O3]o[ArCH3]o проявляє залежність від початкових концентрацій озону і 4-ацетамінотолуолу (рис.3). Аналіз кінетичних результатів показав, що при

постійній температурі     зростає з підвищенням співвідношення д/[Оз]^[АгСНз]о . Така залежність

kеф від складу реакційної маси, а також зростання співвідношення AO^AA^^ з підвищенням

^/[ОзІоДАгСЩо (табл.4) свідчить про можливість існування поряд з неланцюговим (1) ланцюгового

шляху витрачання озону. Якщо припустити, що швидкість ініціювання процесу ri ~ [03]о[ArСH3]о і озон бере участь у лімітуючий стадії продовження ланцюгу, то маючи на увазі квадратичний обрив ланцюгу, вираз для швидкості ланцюгового витрачання озону r" ~ [03]о(п)/2 [7]. З урахуванням неланцюгового шляху витрачання озону, рівняння для швидкості процесу r03 можна записати у вигляді:

r03 = k '[O3]o[ArCH3]o+ k //[0з]о ([O3L [ArСHз]о) 7, (2)

відкі л я k еф = k / + k // (Ob / [Art^U 7, (3)

де k / і k // - емпіричні параметри, які залежні від температури.

Рівняння (3) добре узгоджується з експериментальними даними (рис.3).

8,0

6.0

4,0

2,0

0,5        1,0        1,5 2,0

\|[О3]0/[АгСН3]п ■ 102

Рис.3 Залежність ефективної константи швидкості (Кеф, л моль-1с-1) реакції озону з 4-ацетамінотолуолом від

концентрації вихідних реагентів при 15 (1), 20 (2), 30 (3), 40°С (4).

Аналіз можливих шляхів ланцюгової витрати озону дозволяє припустити, що вона пов'язана з участю його в реакції з продуктами термічного руйнування пероксидів, наприклад, з ненасиченими альдегідами [8]:

ROOH —^— RCHO,

(4)

ф

RCHO + O3 R С (O) + H0Ф + О2,

(5)

ф ф

R C (O) + O2 RC(O) О 2,

(6)

R1Ф + O2 R-iO/,

(7)

RC(0)0+ O3 —     + CO2 + 2O2,

(8)

R-iO/ + 03 — R10ф + 202,

(9)

R10ф + 03 —        + 02,

Страницы:
1  2 


Похожие статьи

А Г Галстян - Дослідження озонолізу 4-амінотолуолу в оцтовому ангідриді