З Шпирка, Л Драб - Дослідження перетинів dyge2-rge2, де r-y, gd, tb, ho, er, tm та lu при 600 с - страница 1

Страницы:
1 

ВІСНИК ЛЬВІВ. УН-ТУ

Серія хім. 2008. Bun. 49. Ч. 1. С. 98-102

VISNYK LVIV UNIV. Ser. Khim. 2008. No 49. Part 1. P. 98-102

УДК 546.289:546.64:546:66

ДОСЛІДЖЕННЯ ПЕРЕТИНІВ DyGe2-RGe2, ДЕ R-Y, Gd, Tb, Ho, Er, Tm ТА Lu ПРИ 600оС

З. Шпирка, Л. Драб

Львівський національний університет імені Івана Франка, вул. Кирила і Мефодія, 6, 79005 Львів, Україна

Методом рентгенофазового аналізу досліджено перетини DyGe2-RGe2, де R-Y, Gd, Tb, Ho, Er, Tm та Lu при 600оС. Встановлено існування НРТР (Dy,Tb)Ge2 між ізоструктурними дигерманідами та розчинність третього компонента в бінарних германідах.

Ключові слова: фазові рівноваги, кристалічна структура, германіди РЗМ.

У літературі є відомості щодо дослідження потрійних систем R-R'-Ge або окремих перетинів, що за складом відповідають дигерманідам [1, 2].

Подвійні системи R-Ge, де R - рідкісноземельний метал ітрієвої підгрупи, вивчено достатньо і належать до типу діаграм стану з хімічними сполуками та характеризуються незначною (до 1 ат. %) взаємною розчинністю компонентів у твердому стані. Утворені ІМС є переважно сполуками постійного складу, а деякі з них мають вузькі області гомогенності. Для більшості бінарних германідів визначено кристалічну структуру, а також способи їх утворення. Кристалічні структури дигерманідів РЗМ ітрієвої підгрупи належать до структурних типів AlB2, a-ThSi2, Y3Ge5, TbGe2, DyGe185, ZrSi2. Розподіл РЗМ за структурними типами наведено в таблиці.

Розподіл РЗМ ітрієвої підгрупи за структурними типами

 

Y

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Lu

AlB2

+

+

+

+

+

+

+

+

a-ThSi2

+

 

+

+

+

 

 

 

Y3Ge5

+

+

+

 

 

 

 

 

TbGe2

 

+

+

+

 

 

 

 

DyGei,85

 

 

+

+

+

+

+

 

ZrSi2

 

 

 

 

 

 

+

+

Er2Ge5

 

 

 

 

 

+

+

 

Аналіз

літературних

даних

потрійних

систем

R-R'-Ge

засвідчує,

що на

взаємодію компонентів у цих системах впливають різні чинники: розмірний, електронна концентрація, електронегативності компонентів тощо. Особливості кристалохімічних характеристик атомів РЗМ впливають і на їхню взаємодію між собою. Оскільки досліджувані системи містять один спільний компонент - Германій та два різні РЗМ, то взаємодія в них визначається особливостями ^-компонентів.

© Шпирка З., Драб Л., 2008

Мета нашої праці - дослідити взаємодію компонентів на перетинах DyGe2-RGe2, де R-Y, Gd, Tb, Ho, Er, Tm та Lu при 600оС.

Для дослідження цих перетинів ми виплавили 80 сплавів. Зразки готували сплавлянням шихти з компактних металів високої чистоти з вмістом основного компонента > 99,7 мас. % в електродуговій печі на мідному водоохолоджуваному поді з вольфрамовим електродом в атмосфері очищеного аргону. Втрати при сплавлянні не перевищували 1 мас. % від маси вихідної шихти. Для гомогенізації сплавів їх відпалювали у вакуумованих кварцових ампулах при температурі 600оС упродовж 720 год з гартуванням у холодній воді.

Рентгенофазовий аналіз проводили за дифрактограмами зразків, одержаними на порошковому дифрактометрі ДРОН-2.0 (FeK^-випромінювання, внутрішній еталон - W).

Результати рентгенофазового аналізу зображено на рис. 1. На перетині DyGe2-YGe2 на основі германіду DyGe1,9 (СТ TbGe2) утворюється обмежений твердий розчин заміщення атомів Dy атомами Y протяжністю 7 ат. %. Уточнено періоди та об' єм елементарної комірки для сплавів складу Dy31Y3Ge66 та Dy27Y7Ge66: a = 0,40814(6), b = 2,9735(1), c = 0,3979(5) нм, V = 0,48301(1) нм3 та a = 0,40802(2), b = 2,97291(1), c = 0,39801(2) нм, V = 0,4828(1) нм3, відповідно. При дещо меншому вмісті Ge знайдено тернарну сполуку із невідомою структурою. На основі бінарних дигерманідів диспрозію та гадолінію, що належать до різних структурних типів, утворюються обмежені тверді розчини заміщення. Сполука DyGe1,9 (СТ TbGe2) розчиняє 13 ат. % Gd, а GdGeU63 (СТ a-ThSi2) - 10 ат. % Dy (див. рис. 2, а, б). Між ізоструктурними бінарними дигерманідами диспрозію та тербію (СТ TbGe2) утворюється неперервний твердий розчин заміщення (Dy,Tb)Ge2. При заміні атомів Диспрозію на більші за розміром атоми Тербію простежуємо поступове збільшення періодів та об' єму елементарної комірки в області НРТР (див. рис. 3).

Германід DyGe1,9 розчиняє 15 ат. % Ho (див. рис. 4). На основі сполуки ErGe1,83 (СТ DyGe1,85) утворюється обмежений твердий розчин заміщення протяжністю 16 ат. % Dy. Розчинність Ербію, Тулію та Лютецію у сполуці DyGe1,9 становить приблизно 7 ат. %. Розчинність Диспрозію в германідах TmGe2 і LuGe2 (СТ ZrSi2), а також у HoGe1,85 (СТ DyGe1,85) незначна.

Ми підтвердили існування знайденої раніше тернарної сполуки Dy0,5Ho0,5Ge1,75 [3], що належить до структурного типу Sm4Co1-xGe7, та виявили існування нових тернарних сполук Dy0,6Lu0,4Ge2 та Dy0,5Tm0,5Ge2.

Оскільки в досліджуваних системах можуть взаємозаміщуватись лише атоми РЗМ, які не дуже відрізняються за значеннями електронегативностей, то визначаль­ним чинником, який впливає на взаємодію компонентів, є розмірний, тобто атомний радіус РЗМ.

Рис. 1. Квазібінарні перетини DyGe2-RGe2 (де R - Y, Gd, Tb, Ho, Er, Tm та Lu)

V, нм 0,50

а б

Рис. 2. Зміна періодів та об'єму елементарної комірки в області твердого розчину Gd в DyGe19(TbGe2) (а) та Dy в GdGe163(CT a-ThSi2) (б)

Рис. 3. Зміна періодів та об'єму еле- Рис. 4. Зміна періодів та об'єму еле-

ментарної комірки в  області ментарної комірки в області

НРТР (Dy, Tb)Ge2 (СТ TbGe2) твердого розчину Ho в DyGe19

(СТ TbGe2)

Для досліджених нами перетинів характерне утворення НРТР, зумовлене існуванням ізоструктурних бінарних сполук, обмежених твердих розчинів заміщення різної протяжності та тернарних сполук (відхилення атомного радіусу R-компонентів 2-3 %), що є підтвердженням висновків, зроблених в [4].

1. Шпырка З.М. Фазовые равновесия, кристаллическая структура и физические свойства соединений в тройных системах {Y, La, Gd, Lu}-Ce-Ge и {Y, Ce, Nd, Dy}-Sc-G: Автореф. дисс. ... канд. хим. наук. Львов, 1990.

2. Шпырка З.М., Олексын О.Я., Бодак О.И., Мокра И.Р. Тернарные соединения на квазибинарных разрезах DyGe2-x-RGe2-x // Первая Нац. крист. конф.: Тез. докл. Черноголовка. 24-29 мая 1998.

3. Шпирка З.М., Бодак О.І., Стародуб П.К. Кристалічна структура сполуки

Dy0,5Ho0,5Ge1,75 // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. Вип. 41. 2002. С. 80-82.

4. Shpyrka Z.M., Bodak O.I., Mokra I.R. Peculiarities of the components in the systems of the rare earth metals and germanium // J. Alloys and Comp. 1997. Vol. 247.

P. 217-222.

THE INVESTIGATION OF THE SOLID SOLUTIONS DyGe2-RGe2, R-Y, Gd, Tb, Ho, Er, Tm AND Lu AT 600оС

Z. Shpyrka, L. Drab

Ivan Franko National University of Lviv, Kyryla & Mefodiya Str., 6, 79005 Lviv, Ukraine

The solid solutions DyGe2-RGe2, R-Y, Gd, Tb, Ho, Er, Tm and Lu at 600оС have been studied by means of X-ray phase analysis. Other digermanides form limited solid solutions and isostructure digermanides form solid solutions (Dy, Tb)Ge2 .

Key words: phase equilibrium, crystal structure, rare-earth, digermanides.

Стаття надійшла до редколегії 31. 10.2007 Прийнята до друку 16.01.2008

Страницы:
1 


Похожие статьи

З Шпирка, Л Драб - Дослідження перетинів dyge2-rge2, де r-y, gd, tb, ho, er, tm та lu при 600 с