О Дудяк - Катодний матеріал літієвих джерел струму - страница 1

Страницы:
1 

ВІСНИК ЛЬВІВ. УН-ТУ

Серія фізична. 2008. Вип.41. С.75-79

VISNYKLVIV UNIV. Ser.Physic. 2008. № 41. P.75-79

УДК 620.9.93

PACS numbers: 82.47.Cb, 82.45 Fk

Cu4Bi5Sio ЯК КАТОДНИЙ МАТЕРІАЛ ЛІТІЄВИХ ДЖЕРЕЛ

СТРУМУ

О. Дудяк

Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України

Чернівецьке відділення вул. І. Вільде, 5, 58001 Чернівці, Україна e-mail: chimsp@unicom.cv.ua

Представлені результати дослідження Cu4Bi5Si0 як активної катодної речовини 1,5 В первинних елементів з літієвим анодом. Для джерел живлення типорозміру "2325" з 1 М LiBF4 в у-бутиролактоні як електроліт визначено параметри при розряді струмами різної густини. Отримана ємність джерел струму при навантажені 1 мА становить -305 мА-год. Значення ємності, яке елемент віддає при розряді струмом 0,1 мА, становить -370 мА-год. Ці дані свідчать про реальні практичні перспективи вивченої електрохімічної системи

Ключові слова: літієве джерело струму, катодний матеріал, мідно-вісмутовий сульфід, питома ємність.

Розвиток нових технологій і сучасних напрямів техніки ставить підвищені вимоги до використовуваних джерел струму. Маючи відносно високі енергетичні параметри, широкий температурний діапазон працездатності (-40-+600С), тривалим терміном зберігання (>10 років), літієві елементи вигідно відрізняються від традиційних хімічних джерел струму і широко використовуються в побуті та спеціальній техніці. Нині для літієвих джерел струму запропоновано велику кількість активних катодних речовин [1, 2]. Однак саме недоліки позитивних електродів не дають змоги реалізувати величезний потенціал літієвого аноду, обмежуючи експлуатаційні параметри батарей. Тому актуальним є пошук нових катодних матеріалів для них.

З досить обмеженого класу півторавольтових первинних джерел струму з літієвим анодом найкращими є доведені до стадії промислового виробництва електрохімічні системи Li-дисульфіду заліза FeS2 та Li-оксиду міді CuO. Основними недоліками цих елементів є низькі допустимі розрядні струми та висока ціна активного катодного матеріалу. Цих негативних характеристик значною мірою позбавлена електрохімічна пара Li/GuBiSe2 [3], що є найбільш близькою до запропонованого рішення. Висока електронна провідність мідно-вісмутового селеніду OuBiSe2 (а>1 200 Ом-1-см-1), відносно проста та дешева технологія його одержання дали змогу підвищити потужнісні параметри та знизити ціну відповідних 1,5 В літієвих елементів. Та незважаючи на такі переваги, ці первинні джерела струму все ж мають низку недоліків: невисоку

© Дудяк О., 2008розрядну ємність у разі значних навантажень, невисокий рівень питомої вагової ємності активного катодного матеріалу.

Метою статті є дослідження експлуатаційних характеристик джерел струму з позитивним електродом на основі Cu4Bi5Sio і з'ясування перспективи використання нового матеріалу як катоду літієвих батарей.

Об'єктом дослідження в статті є гальванічна пара Li/Cu4Bi5Si0. Катодний матеріал Cu4Bi5Si0 одержували шляхом двохетапного синтезу. Синтез проводили в запаяних та вакуумованих до залишкового тиску -10-5 мм рт. ст. кварцових ампулах. Спочатку відбувалося сплавлення стехіометричної кількості металічних компонент за температури (1 050±10)°С протягом 3-4 год. Згодом до сплаву додавали стехіометричну кількість сірки, ампулу з реагентами поступово (зі швидкістю 10 град/год) нагрівали до температури (800±10)°С та витримували при ній 2-3 год.

Експерименти виконували для дискових елементів стандартного типорозміру "2325" (0 23 мм, h 2,5 мм). Катоди для них виготовляли за порошковою технологією. Після механічного подрібнення матеріал обробляли в кульковому млині "Санд" з метою отримання дрібнодисперсного (d<75 мкм) порошку. Дископодібні електроди діаметром 19,5 та висотою -1,15 мм формували за кімнатної температури у спеціальній прес-формі під тиском -103 кг/см2. При цьому механічну міцність таблеток забезпечували використанням в' яжучої речовини. Для ефективного використання Cu4Bi5S10, протікання струмотворної реакції у всьому об' ємі, до катодної суміші додавали також випаровувач. Після термообробки у вакуумі за температури 220 оС протягом двох годин формувалася пориста структура електрода з відносним об'ємом пор близько 20%. Як електролітну систему використовували одномолярний розчин тетрафторборату літію LiBF4 в у-бутиролактоні, а як сепаратор - нетканий поліпропілен. Для отримання анода зі смуги металічного літію завтовшки 0,80 мм за допомогою спеціального висічення вирізали диски діаметром 18 мм.

Експлуатаційні характеристики визначали при розряді постійним струмом різної густини до кінцевої напруги 1,0 В.

Типові розрядні криві системи Li/Cu4Bi5S10 при розряді постійним струмом різної густини і кімнатній температурі показано на рис. 1, а результати для декількох елементів узагальнено в табл. 1.

Таблиця 1

Розрядні параметри елементів Li/Cu4Bi5S10 типорозміру "2325"

№ з/п

Номер елемента

Вага активного матеріалу, г

Розрядний струм, мА

Ємність, мА-год

Енергія, мВт-год

1

115

1,032

2

228,4

342,6

2

101

1,032

1

307

446

3

125

1,032

1

303,4

454

4

103

1,032

0,3

330,7

534,2

5

197

1,032

0,1

371,5

540

2.5

2.0

1.5

1.0

0        100       200       300 400 Cp, мА-год/г

Рис. 1. Розрядні  характеристики  літієвого   джерела  струму Li/Cu4Bi5S10 типорозміру "2325": 1 - 2 мА; 2 - 1 мА; 3 - 0,3 мА; 4 - 0,1 мА

Отримана ємність джерел струму при навантаженні 1 мА становить -305 мА-год, максимальне значення ємності елемент віддає у розряді струмом 0,1 мА—370 мА-год. Тобто за номінальної напруги 1,5 В експериментально отримана енергія становить -540 мВт-год, що з урахуванням об'єму елемента відповідає об'ємній енергії -520 Вт-год/дм[1]. Оскільки вага активного катодного матеріалу дорівнює 1,032 г, то для експериментальної питомої вагової енергії маємо значення -523 Вт-год/кг.

Питомі експлуатаційні параметри джерел струму залежать від їх типорозміру, конструкції, технології виготовлення, режиму розряду, що своєю чергою визначається областю конкретного практичного застосування. Найбільш близькою до системи Li/Cu4Bi5S10 є електрохімічна пара Li/CuBiSе2. Порівнюючи їх експериментальні характеристики, визначено, що джерело струму Li/Cu4Bi5S10 володіє на 25-35% вищим значенням розрядної ємності за максимального (1 мА) струму розряду (рис. 2), більшим значенням питомої вагової ємності катодного матеріалу (табл. 2). Це означає, що Cu4Bi5S10 як активна речовина літієвих джерел живлення має кращі характеристики, ніж згадані аналоги.

Таблиця 2

Розрядні характеристики 1,5 В літієвих джерел струму типорозміру "2325"

Електрохі­мічна система

Вага активного матеріалу, г

Кінцева напруга розряду, В

Розрядний струм, мА

Розрядна ємність, мА-год

Питома вагова розрядна ємність, мА-год/г

Li-CuBiSe2

1,204

1,0

1,0

230-240

191-199

 

 

 

0,1

355-370

295-307

Li- Cu4Bi5S10

1,032

1,0

1,0

300-310

291-300

 

 

 

0,1

360-380

349-368

2.8 2.4 2.0 1.6 1.2

0       50     100     150    200    250 300 Ср, мА-год

Рис. 2. Розрядні характеристики літієвих джерел струму при навантаженні 1 мА: 1 - Li/CuBiSe2; 2 - Li/Cu4Bi5S10

5. Заслонкін А.В., Ковалюк З.Д.,   Мінтянський І.В.   та   ін.   Вплив   міді на властивості селеніду вісмуту як катодного матеріалу літієвих елементів //

Вісн. Львів. ун-ту. 2002. Вип. 42. С. 126-129.

6. Ковалюк З.Д., Мінтянський. І.В.,    Савицький П.І.    та   ін. Гальванічний елемент. Патент України № 46137 C. 2002.

Cu4BisS10 AS CATHODE MATERIAL FOR LITHIUM POWER SOURCES

O. Dudyak

Chernivtsi Department of the Institute for Problems of Materials Science of NASU Iryna Vilde St. 5, UA-58001 Chernivtsi, Ukraine e-mail: chimsp@unicom.cv.ua

The results of Cu4Bi5S10 investigations as a cathode material for 1.5 V primary elements with lithium anode have been examined. Constant discharge parameters for "2325" batteries with 1 M LiBF4 in y-butyrolactone as electrolyte are established at different current density. The obtained capacity power sources is -305 mA-h at loading of 1 mA. The capacity value of element at current discharging as 0.1 mA is 370 mA-h. These data testify to real practical perspectives of investigated electrochemical system.

Key words: lithium power source, cathode material, copper-bismuth sulfide, specific capacity.

Стаття надійшла до редколегії 17.05.2006 Прийнята до друку 09.06.2008


[1] метою оцінення перспективи практичного використання важливим моментом є також потовщення елементів у процесі розряду. Такий процес визначають взаємодією літію з компонентами електроліту та катодної маси і його не можна уникнути, лише мінімізувати. Раніше вивчені такого ж типорозміру півторавольтові джерела струму з активними катодними матеріалами на основі шаруватих селенідів вісмуту Bi2Se3, Bi2Se3<1 мас.% Cu, мідновісмутового селеніду CuBiSe2 та 1 М розчином LiBF4 як електроліт [4-6] характеризувалися значною товщиною в кінці розряду (3,1-3,3 мм). Для дослідженої електрохімічної системи виявлено незначне набухання і кінцева товщина елемента становила -2,9 мм.

Представлені результати дослідження системи Li/Cu4Bi5S10 свідчать що, маючи високе значення розрядної ємності у разі великих навантажень, а також підвищене значення питомої вагової ємності, ця система є перспективним 1,5 В літієвим джерелом струму. Подальше підвищення її питомих ємнісних та енергетичних параметрів пов'язане з оптимізацією синтезу Cu4Bi5S10, електролітного розчину, технологій компактування електродів та виготовлення елементів.

1. Кедринский И.А, Дмитренко В.Е., Грудянов И.И. Литиевые источники тока. -М.: Энергоатом издат, 1992. 240 с.

2. Скундин А., Нижниковский Е. Литиевые первичные элементы // Электронные компоненты. 2001. Вип. 4. С. 27-31

3. Заслонкін А.В, Ковалюк З.Д., Мінтянський І.В. та ін. Літієвий елемент. Патент України №45130 А. 2002.

4. Заслонкін А.В., Ковалюк З.Д, Мінтянський І.В. та ін. Катодні матеріали для літієвих джерел струму на основі шаруватого селеніду вісмуту // Наук. вісн. Чернівецького ун-ту. 2000. Вип. 86. С. 92-94.

Страницы:
1 


Похожие статьи

О Дудяк - Катодний матеріал літієвих джерел струму