Н Гук, З Шпирка, П Стародуб - Дослідження системи er-tm-ge в області 0,5-1,0 ат частки Ge - страница 1

Страницы:
1  2 

ВІСНИК ЛЬВІВ. УН-ТУ

Серія хім. 2009. Bun. 50. С. 18-27

VISNYK LVIV UNIV. Ser. Chem. 2009. Is. 50. P. 18-27

УДК 548.736.4

ДОСЛІДЖЕННЯ СИСТЕМИ Er-Tm-Ge В ОБЛАСТІ 0,5-1,0 АТ. ЧАСТКИ Ge

Н. Гук, З. Шпирка, П. Стародуб

Львівський національний університет імені Івана Франка, вул. Кирила і Мефодія, 6, 79005 Львів, Україна

Методами рентгенівського фазового та структурного аналізів досліджено систему Er-Tm-Ge в області 0,5-1,0 ат. частки Ge при 600 °С. Встановлено існування неперервних рядів твердих розчинів (НРТР) між ізоструктурними германідами: (Er,Tm)Ge, (Er,Tm)3Ge4, (Er,Tm)Ge15, (Er,Tm)Ge185 та обмеженого твердого розчину заміщення на основі дигерманіду тулію.

Ключові слова: рідкісноземельні метали, германіди, інтерметалічні сполуки, синтез, рентгеноструктурний аналіз, фазові рівноваги, кристалічна структура.

Подвійні системи {Er, Tm}-Ge вивчені достатньо та належать до типу діаграм стану з хімічними сполуками і характеризуються незначною (менше 1 ат. частки) взаємною розчинністю компонентів у твердому стані. Утворені бінарні германіди є переважно сполуками постійного складу, а деякі - Er5Ge3 та TmGe19 - мають вузькі області гомогенності. Для більшості з них визначено кристалічну структуру та способи їхнього утворення.

Для дослідження системи Er-Tm-Ge в області 0,5-1,0 ат. частки Ge ми синтезували 11 подвійних та 22 потрійні сплави із подальшою гомогенізацією їх при температурі 600°С впродовж 720 год. Зразки виготовляли сплавлянням шихти з компактних металів високої чистоти з вмістом основного компонента > 99,7 мас. % в електродуговій печі на мідному водоохолоджуваному поді за допомогою вольфра­мового електрода, що не витрачається, в атмосфері аргону (99,998 об. % Ar), додатко­во очищеного за допомогою Ті-гетера, під тиском 0,5 атм. Втрати під час сплавляння не перевищували 1 мас. % від маси вихідної шихти.

Рентгенівський фазовий аналіз проводили за дифрактограмами зразків, одержаними на порошковому дифрактометрі ДРОН-2,0М (випромінювання FeKa, внутрішній еталон W). Для визначення якісного і кількісного складу сплавів використовували реєстровий електронний мікроскоп РЭММА-102-2.

Для всіх зразків отримано дифрактограми, на підставі яких проведено фазовий аналіз. Фазовий склад виготовлених сплавів зображено на рис. 1, а ізотермічний переріз діаграми стану системи Er-Tm-Ge в області 0,5-1 ат. частки Ge при 600 °С -на рис. 2.

Ми підтвердили існування бінарних германідів ErGe183 (СТ DyGe185), Er2Ge3 (СТ AlB2), Er3Ge4 (СТ Er3Ge4), ErGe (СТ CrB) та TmGeU3 (СТ DyGeU85), Tm2Ge3 (СТ AlB2), Tm3Ge4 (СТ Er3Ge4), TmGe (СТ CrB). З метою узгодженості з літературними даними та підтвердження існування сполуки ErGe2, яка утворюється за перитектичною

© Гук Н., Шпирка З., Стародуб П., 2009реакцією при 1037 °С [1, 2] і є високотемпературною модифікацією, та сполуки Tm09Ge2 (CT ZrSi2) [3, 4] ми отримали дифрактограми із сплавів відповідних складів Er34Ge66 і Tm34Ge66. Дифрактограма сплаву складу Er34Ge66 містила основну фазу (90 мас. %) ErGe183 (СТ DyGe185) та лінії, що належать сполуці зі структурою типу ZrSi2 (10 мас. %), а дифрактограма сплаву складу Tm34Ge66 проіндексувалась у СТ ZrSi2, хоча містила кілька відбить германію. У праці [5] подано результати монокристаль­ного дослідження та уточнення кристалічної структури сполуки TmGe2 (СТ ZrSi2), вказано на відсутність дефектів у положеннях атомів Тулію, тому склад цієї сполуки подаємо як TmGe2,, а не Tm0,9Ge2. Для визначення якісного і кількісного складу ми дослідили мікроструктури сплавів складів Er34Ge66 та Tm34Ge66. Фото мікроструктур цих сплавів зображено на рис. 3.

Ge

Рис. 1. Фазовий склад сплавів системи Er-Tm-Ge в області 0,5-1,0 ат. частки Ge

Ge

Рис. 2. Ізотермічний переріз діаграми стану системи Er-Tm-Ge в області 0,5-1,0 ат. частки Ge при 600°С

Н. Гук, 3. Шпирка, П. Стародуб

а б

Рис. 3. Фото мікроструктур сплавів Er34Ge66 (a) (світла фаза: Er - 38,456, Ge - 61,544; темна фаза: Er - 32,998, Ge - 67,002) та Tm34Ge66 (б) (темна фаза: Tm - 30,819, Ge -69,181; світла фаза: Tm - 36,995, Ge - 63,005; сіра фаза: Tm - 35,359, Ge - 64,641)

Згідно з діаграмою стану [6] в системі Tm-Ge є сполука TmGe19. Автори праці [7] встановили, що її кристалічна структура належить до власного структурного типу і побудована із фрагментів споріднених структурних типів ZrSi2 та ErGe183. Ми також спробували уточнити кристалічну структуру сполуки TmGe19. Для сплаву складу Tm345Ge65 5 отримали дифрактограму й намагались проіндексувати її у просторовій групі Pmma та уточнити, однак спроби виявились невдалими. Результати уточнення структури методом порошку засвідчили, що кристалічна структура сполуки TmGe2 належить до типу ZrSi2 (просторова група Cmcm). Результати уточнення наведено в таблиці. Дифрактограма цього сплаву та різницева діаграма між експериментальними та теоретичними профілями зображена на рис. 4.

ч

і   і      я і  і       і і їм і   in   і і in м іні    11 и і 11'і і 11 tm   и мі і1 іч1 і

Рис. 4. Дифрактограма сплаву Tm345Ge655 та різницева діаграма між експериментальними і теоретичними профілями

У дослідженій системі тернарних сполук не виявлено. Між бінарними сполу­ками ErGe2 та TmGe2 неперервний ряд твердих розчинів не утворюється, оскільки їхні кристалічні структури належать до різних структурних типів. На основі бінар­ного дигерманіду Tm утворюється обмежений твердий розчин заміщення. Сполука TmGe2 (CT ZrSi2) розчиняє 0,15 ат. частки Er. Зміну періодів та об'єму елементарної комірки в області обмеженого твердого розчину ербію в TmGe2 показано на рис. 5.

Умови проведення експерименту та результати уточнення структури сполуки TmGe2

Сплав

Trri34,5Ge65,5

Символ Пірсона

oS12

Просторова група

Cmcm

Структурний тип

ZrSi2

Параметри комірки

 

а, нм

0,40046 (3)

b, нм

1,57107 (13)

с, нм

0,38652 (3)

Об'єм V, нм3

0,24318(3)

Густина Dx, г/см3

8,380 (3)

Коефіцієнт абсорбції ц, 1/см

1755,44

Тип уточнення

Повнопрофільний

Випромінювання, довжина хвилі, Я, нм

Fe 1,93736

Кількість формульних одиниць

4

Фактор достовірності S

1,03

Rint

0,0848

Rprof.

0,1205

Між ізоструктурними бінарними германідами Er та Tm утворюються непе­рервні ряди твердих розчинів заміщення: (Er,Tm)Ge183 (СТ DyGe185) (див. рис. 6), (Er,Tm)2Ge3 (СТ AlB2) (див. рис. 7), (Er,Tm)3Ge4 (СТ Er3Ge4) (див. рис. 8), (Er,Tm)Ge (СТ CrB) (див. рис. 9). Зміни параметрів та об'єму елементарних комірок в областях НРТР зображено на відповідних рисунках. У разі заміни атомів Тулію на більші за розміром атоми Ербію відбувається поступове зростання параметрів та об' єму елементарної комірки в областях НРТР.

0,4008 0,4006 0,4004 0,4002 0,4000 0,3998 0,3996 1,571 1,570 1,569 1,568 1,567

0,3868-|

0,3866

0,3864

0,3862

0,3860

0,3858

0,00    0,05    0,10    0,15    0,20    0,25 1,566

ат. частки Er

0,2435 0,2430

0,00      0,05      0,10      0,15      0,20 0,25 ат. частки Er -

2 0,2425

0,2420

0,2415

0,00      0,05      0,10      0,15      0,20 0,25 ат. частки Er-

0,00    0,05    0,10    0,15    0,20 0,25

ат. частки Er--

Рис. 5. Зміна параметрів та об'єму елементарної комірки в області обмеженого твердого розчину Er в TmGe2 (СТ ZrSi2)

0,4150 0,4145 0,4140 0,4135 0,4130

0,4125

■о"

-0,05 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 ат. частки Er

2,950 2,948 2,946 2,944 2,942

2,940

2,938

-0,05 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40

ат. частки Er--

0,3944-, 0,3942 0,3940 0,3938 0,3936

0,3934

-0,05

2 х 0,4815 0,4810 0,4805 0,4800 0,4795 0,4790

0,4785 0,4780

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40

ат. частки Er--

-0,05 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 ат. частки Er--

Рис. 6. Зміна параметрів та об'єму елементарної комірки в області НРТР (Er,Tm)Ge183 (СТ DyGe185)

0,3885 0,3884 0,3883 0,3882 0,3881

0,3880

10      20 30

ат. частки Er-

40

0,40670 0,40665 0,40660 0,40655 0,40650

0,40645

10         20 30 ат. частки Er -

40

5 х 0,05316 0,05314 0,05312 0,05310 0,05308

0,05306 0,05304 0,05302 0,05300 0,05298

10       20 30 ат. частки Er-

40

Рис. 7. Зміна параметрів та об'єму елементарної комірки в області НРТР (Er,Tm)2Ge3 (СТ AlB2)

2

та

0

0

0

ДОСЛІДЖЕННЯ СИСТЕМИ Er-Tm-Ge В ОБЛАСТІ ...

0,40001

 

 

0,3995-

 

1,0450-

 

 

 

0,3990-

 

1,0448-

 

/

 

0,3985-

 

1,0446-

0,3980-

/ 2

1,0444-

 

 

 

0,3975-

/

1,0442-

0,3970-

/

1,0440-

0,3965-

 

1,0438-

0,0

0,1        0,2 0,3 ат. частки Er

0,4

0,5

0,0     0,1     0,2     0,3 0,4

ат. частки Er--

0,5

1,4170 1,4165 1,4160 1,4155 1,4150

1,4145 1,4140

- .

0,593 п

 

 

0,592-

 

/

0,591 -

у/

 

0,590-

 

 

0,589-

 

 

0,588-

 

- /

0,587-

 

 

0,586-

/

 

0,585-

 

0,0

0,1        0,2 0,3 ат. частки Er

0,4

0,5

0,0

0,1

0,2 0,3

ат. частки Er

0,4

0,5

Рис. 8. Зміна параметрів та об'єму елементарної комірки в області НРТР (Er,Tm)3Ge4 (СТ Er 3Ge 4)

0,4288 0,4286 0,4284 0,4282 0,4280 j 0,4278 со 0,4276

0,4274 0,4272 0,4270 0,4268

0,3895 0,3890 0,3885 0,3880 1 0,3875

0,3870 0,3865 0,3860 0,3855

0,0 0,1

0,2    0,3 0,4

ат. частки Er0,5

0,0    0,1    0,2    0,3    0,4 0,5 ат. частки Er--

1,0465

1,0460

1,0455

1,0450

і 1,0445 ■о

1,0440

1,0435 1,0430 1,0425

0,1750-, 0,1745 0,1740 0,1735

0,1730 0,1725 0,1720

0,1715

0,0 0,1

0,2 0,3 0,4 ат. частки Er--

0,5

0,0    0,1     0,2    0,3    0,4 0,5

ат. частки Er--

Рис. 9. Зміна параметрів та об'єму елементарної комірки в області НРТР (Er,Tm)Ge (СТ CrB)

Система Er-Tm-Ge за характером фазових рівноваг добре узгоджується із класифікацією потрійних систем R-R'-Ge, наведеною у праці [8]. Оскільки ербій і тулій майже не відрізняються за атомними радіусами (rEr = 0,1756 нм, rTm = 0,174 нм), то тернарних сполук не виявлено. Наявність двох компонентів з близькими кристалохімічними властивостями, а також ізоструктурність більшості бінарних германідів визначають характер взаємодії компонентів у цій системі.

1. Еременко В.Н., Обушенко И.М. Диаграмма состояния системы Эрбий - Германий // Изв. вузов. Цвет. металлургия. 1981. № 3. С. 59-62.

Страницы:
1  2 


Похожие статьи

Н Гук, З Шпирка, П Стародуб - Дослідження системи er-tm-ge в області 0,5-1,0 ат частки Ge