І Бігун, Ю Тиванчук, Я Каличак - Дослідження твердих розчинів gdi2nl6pbx_xinx (0 x 1) та gdncoepbx-xiiix (0 x 1) - страница 1

Страницы:
1  2 

ВІСНИК ЛЬВІВ. УН-ТУ

Серія хім. 2009. Bun. 50. С. 44-49

VISNYK LVIV UNIV. Ser. Chem. 2009. Is. 50. P. 44-49

УДК: 548.73: 54 - 165.2

ДОСЛІДЖЕННЯ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ Gdi2Nl6Pbx_xInx (0 < x < 1) ТА GdnCoePbx-xIiix (0 < x < 1)

І. Бігун, Ю. Тиванчук, Я. Каличак

Львівський національний університет імені Івана Франка, вул. Кирила і Мефодія, 6, 79005 Львів, Україна

Методом рентгенофазового аналізу досліджено почвірні тверді розчини у системах Оё12№6РЬ1-х1пх та Ос112Со6РЬ1-хІпх. Виявлено, що за температури 873 К неперервний ряд твердих розчинів утворюється у випадку системи 0(С12№6РЬ1-х[пх (0 < x < 1). Для системи ОсС12Со6РЬ1-хІпх (0 < x < 1) встановлено утворення двох обмежених твердих розчинів: із кубічною структурою типу Sm^NiJn на основі сполуки Gd12Co6Pb (0 < x < 0,15) та спорід­неною до неї ромбічною структурою типу Ho6Co2Ga на основі сполуки Gd6Co2In (0,5 < x < 1).

Ключові слова: рентгенофазовий аналіз, тверді розчини, кристалічна структура.

Окремі потрійні системи за участю рідкісноземельних металів (РЗМ), перехід­них металів (М = Fe, Co, Ni) та індію [1] характеризуються утворенням багатих на РЗМ тернарних сполук складу R12M6In (структурний тип Sm12Ni6In, просторова група Im3, символ Пірсона сІ38, а @ 9,8 А) [2], R6M2In (=R12M4In2) (структурний тип Ho6Co2Ga, просторова група Immm, символ Пірсона оІ36, а @ b @ c @ 9,8 А) [3] та R12M2In3 (структурний тип Er12Fe2In3, просторова група Wmmm, символ Пірсона /I34, а @ с @ 9,8 А) [4]. Названі структурні типи є близькоспорідненими, оскільки мають сумірні періоди комірки, подібний мотив структури, характеризуються майже іден­тичною координацією відповідних сортів атомів, містять ізольовані пари атомів пере­хідного металу М2 з міжатомною віддаллю 8 @ 2,2-2,4 А. Заміщення двох атомів перехідного металу М2 на більший за розмірами атом In призводить до зміни складу за схемою R12M6In ® R12M4In2 ® R12M2In3, зменшення об'єму комірки і, відповідно, до зміни кристалічної структури [4]. Сьогодні сполуки зі структурою Sm12Ni6In відо­мі у системах Кобальту (РзМ = La, Pr, Nd) та Нікелю (РЗМ = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Y) [2], сполуки із структурою Ho6Co2Ga - у системах Кобальту (РЗМ = Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu, Tm, Y) [3, 5, 6], а сполуки зі структурою Er12Fe2In3 - тільки у системах Феруму із РЗМ = Ho, Er, Tm, Lu [4]. Необхідно також зауважити, що всі сполуки із структурою типу Sm12Ni6In кристалізуються при стехіометричному складі, а сполуки двох інших типів відомі при складах R6Co2+xIn1-x та R12Fe2+xIn3-x. Не виключено, що вони мають області гомогенності за перехідним металом та індієм, які можуть сягати відповідних стехіометричних складів. Сполуки із структурою типу Sm12Ni6In також утворюються в системах РЗМ-Ni(Co)-Pb [7], причому ряди ізоструктурних сполук для систем із Плюмбумом більш повні, ніж для систем з Індієм. Пізніше у працях [8, 9] у системах Gd-Co(Ni)-Pb виявлено також сполуки із структурою типу Ho6Co2Ga, які також не відповідають стехіометрії структурного типу: Gd6Co237Pb^56 [8] та Gd6Ni25Pb^5 [9]. Сполука Gd6Co2^In08 відзначається складною магнітною структурою за низьких температур і аномалією електроопору [4].

© Бігун І., Тиванчук Ю., Каличак Я., 2009

Метою нашої роботи є дослідження взаємної розчинності р-елементів у системах Gd^N^Pb^Jn та Gd^Co^b^bv

Для проведення досліджень було виготовлено 11 зразків складу Gd^Ni^bbJ^ (x=0; 0,25; 0,5; 0,75; 1) та Gd^Co^b^Jn, (x=0; 0,15; 0,25; 0,5; 0,75; 1). Для їхнього синтезу використовували метали з таким вмістом основного компонента в масових частках: гадоліній - 0,999; кобальт - 0,9991; нікель - 0,9992; індій - 0,9999; свинець -0,9995. Шихту вихідних металів сплавляли в електродуговій печі з вольфрамовим електродом в атмосфері очищеного аргону на мідному поді з водяним охолодженням. Тиск аргону становив 0,5х105 Па. Аргон додатково очищали попередньою плавкою гетера - губчастого титану. Контроль складу сплавів проводили шляхом порівняння маси шихти і готових сплавів. Якщо втрати не перевищували 1 мас. %, то склад сплаву приймали таким, що дорівнює складу шихти. Термічне оброблення сплавів полягало в гомогенізувальному відпалюванні за температури 873 К протягом 720 год з подальшим гартуванням в холодній воді без попереднього розбивання ампул.

Рентгенофазовий та рентгеноструктурний аналізи проведено методом порошку за допомогою порошкового дифрактометра ДРОН-2.0М (FeKa -випромінювання, кроковий режим реєстрації даних). Уточнення параметрів елементарної комірки виконували з використанням програми FULLРROF [10].

За допомогою рентгенівського фазового аналізу зразків Gd12Ni6Pb1-xInx (0 < x < 1) виявлено існування неперервного ряду твердих розчинів між ізоструктурними сполу­ками Gd12Ni6Pb та Gd12Ni6In. Результати уточнення періодів елементарної комірки подано у табл. 1. Графік залежності зміни об'єму елементарної комірки від вмісту Індію зображено на рис. 1, а. Під час заміщення атомів Плюмбуму в сполуці Gd12Ni6Pb на атоми Індію параметри елементарної комірки зменшуються, оскільки ефективний радіус Індію дещо менший, ніж Плюмбуму. Зміна параметрів комірки супроводжується позитивним відхиленням від правила Вегарда. Таке відхилення може свідчити про послаблення взаємодії між Гадолінієм і статистичною сумішшю атомів Pb і In порівняно з тернарними сполуками Gd12Ni6Pb та Gd12Ni6In.

Таблиця 1

Значення періоду елементарної комірки сплавів системи Gd12Ni6Pb1-xInx із структурою типу Sm12Ni6In

Склад сплаву

Параметр комірки а, А

Gd12Ni6Pb

9,759(2)

Gd12Ni6Pb0,75In0,25

9,758(2)

Gd12Ni6Pb0,.5In0,5

9,755(2)

Gd12Ni6Pb0,25In0,75

9,748(2)

Gd12Ni6In

9,740(3)

Результати фазового аналізу зразків Gd12Co6Pb1-xIn- (0 < x < 1) представлені у табл. 2. У межах квазібінарного перерізу складу Gd12Co6Pb -Gd12Co6In виявлено дві області гомогенності з кристалічною структурою типів Sm12Ni6In та Ho6Co2Ga.

Сполука Gd12Co6Pb розчиняє індій до значення х @ 0,15 (рис. 1, б) і в межах цього твердого розчину, як і слід очікувати, відбувається зменшення об'єму комірки. В області концентрацій 0,15 < х < 0,5 сплави складаються з фаз із структурними типа­ми Sm12Ni6In, Ho6Co2Ga та фази Gd3Co із структурою типу Fe3C (просторова група Pnma, символ Пірсона oP16, а = 7,031, b = 9,496, c = 6,302 А) [11]. Починаючи від х = 0,5 до х = 1, основною складовою у сплавах є фаза Gd6Co2Pb1-xInx із структурою типу Ho6Co2Ga та бінарна сполука Gd3Co.

Таблиця 2

Фазовий склад сплавів у твердому розчині Gd^Co^bJn

Склад сплаву

Фазовий склад

Gd12Co6Pb

Gd12Co6Pb

Gd12Co6Pb0,85In0,15

Gd12Co6Pb, Gd3Co, Gd6Co2Pb1-хInх

Gd12Co6Pb0,75In0,25

Gd^o^^, Gd3Co

Gd12Co6Pb0,5In0,5

Gd6Co2Pb1-хInх, Gd3Co

Gd12Co6Pb0,25In0,75

Gd6Co2PblInх, Gd3Co

Gd12Co6In

Gd6Co2In, Gd3Co

Рис. 1. Зміна об'єму елементарної комірки у твердих розчинах Gd^P^^ (a) та Gdl2Со6PblInх (б)

У межах області гомогенності із структурою Ho6Co2Ga об'єм елементарної комірки лінійно збільшується (табл. 3, рис. 1, б) на противагу ефективним атомним радіусам In i Pb. Це, очевидно, можна пояснити частковим заповненням атомами кристалографічних положень у структурі, тобто утворенням вакансій при збільшенні концентрації Плюмбуму. Щоб з'ясувати природу цього твердого розчину, необхідні подальші детальні дослідження кристалічної структури.

Параметри та об'єм елементарної комірки для сплавів Gd^Co^Pb^In

Таблиця 3

Склад сплаву

CT

Параметри комірки, А

 

 

а

b

c

Gd12Co6Pb

Sm12Ni6In

9,700(3)

-

-

Gd12Co6Pb0,85In0,15

Sm12Ni6In

9,689(4)

-

-

Gd12Co6Pb0,75In0,25

Ho6Co2Ga

9,527(1)

9,509(2)

9,975(2)

Gd12Co6Pb0,5In0,5

Ho6Co2Ga

9,517(2)

9,519(2)

9974(2)

Gd12Co6Pb0,25In0,75

Ho6Co2Ga

9,523(1)

9,517(1)

9,975(1)

Gd12Co6In

Ho6Co2Ga

9,538(2)

9,542(2)

9,961(2)

Рис. 2. Експериментальна, теоретична та різницева дифрактограми зразка Gd12Co6Pb0 25In0 75 (ДРОН-2.0М, FeKa-випромінювання). Позначки відбить відповідають фазі Gd12Co6Pb0,25In0,75 (угорі) та Gd3Co (унизу)

Таблиця 4

Параметри атомів Gd12Co6Pb0,25In0,75 із структурою типу Ho6Co2Ga

M*=0,25Pb + 0,75In.

Атом

ПСТ

x/a

y/b

z/c

Gd1

8(n)

0,291(1)

0,187 (1)

0

Gd2

8(m)

0,296(1)

0

0,321(1)

Gd3

8(l)

0

0,189(1)

0,217(1)

Co1

4(j)

0,5

0

0,112(2)

Co2

4(g)

0,5

0,134(3)

0,5

M1*

2(c)

0

0

0,5

M2*

2(a)

0

0

0

Для зразка Gd12Co6Pb0,25In0,75 як приклад наведено обрахунок дифрактограми (рис. 2). Параметри атомів основної фази Gd6Co2Pb0,25In0,75 (структура типу Ho6Co2Ga, просторова група Immm, параметри елементарної комірки a = 9,523(1), b = 9,517(1), c = 9,975(1) А) подано в табл. 4. Значення загального температурного параметра і відхилень для цієї фази дорівнюють: Взаг = 2,6(2) А[1], КБрег = 8,44%, RF = 7,25%. Усі правильні системи точок (ПСТ) у структурі зайняті атомами впорядковано і повністю, статистичне заповнення ПСТ атомами Кобальту та р-елементів [1, 5], а також статистична суміш Індію та Плюмбуму не уточнювались.

1. Kalychak Ya.M., Zaremba V.I., Pottgen R. еі al. Rare Earth-transition metal-indides // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths / Ed. by K. A. Gschneider, Jr., J.-C. G. Biinzli, V. K. Pecharsky. Elsevier. 2005. Vol. 34. Ch. 218. P. 1-132.

3. Kalychak Ya.M., Zaremba V.I., Zavalij P.Yu. Crystal structure of Holmium cobalt indium (6/2/1) Ho6Co2+xIn1-x (x = 0,135) // Z. Kristallogr. 1993. Vol. 208. P. 380-381.

4. Dzevenko M.V., Zaremba R.I., Hlukhyy V.H. et al. Fe2 pairs as structural units in the indides RE12Fe2In3 (RE = Er, Tm) // Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, Vol. 663, P. 724-728.

5. Zaremba V.I., Kalychak Ya.M. Dzevenko M.V. et al. Synthesis and structure of Er6Co219In081 // Monatsh. Chem. 2007. Vol. 138. P. 101-105.

6. Canepa F., Napoletano M., Manfrinetti P., Merlo F. Gd6Co22In08: an intermetallic compound with complex magnetic behavior // J. Alloys Comp. 2002. Vol. 334. P. 34-39.

7. Gulay L.D., Kalychak Ya.M., Wolcyrz M., Lukaszewicz M. Crystal structure of R12Ni6Pb (R = Y, La, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho) and R12Co6Pb (R = Y, La, Pr, Nd, Sm, Gd) compounds // J. Alloys Comp. 2000. Vol. 311. N 2. P. 238-240.

8. Gulay L.D., Wolcyrz M. Crystal structure of R6Co2+xPb1-y (R = Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu) and R6Ni2+xPb1-y (R = Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu) compounds // J. Alloys Comp. 2001. Vol. 315. P. 201-205.

9. Gulay L.D., WolcyrzM. Investigation of phase diagrams of the Gd-Ni-Pb and Gd-Cu-Pb systems // J. Alloys Comp. 2003 Vol. 349. P. 164-168.

10. Rodriguez-Carvajal J. FULLPROF: A Program for Rietveld Refinement and Pattern Matching Analysis // Book of Abstr. of the Satellite Meeting on Powder Diffraction on the XV Congress of the IUCr. Toulouse, 1990. P. 127.

11. Buschow K.H.J., Van Der Goot A.S. The crystal structure of rare-earth cobalt compounds of the type R3Co // J. Less-Common Metals. 1969. Vol. 18. P. 309-311.

INVESTIGATION OF SOLID SOLUTIONS GdnNisPbi-Jnx (0 < x < 1) AND Gd^o^-J^ (0 < x < 1)

I. Bigun, Yu. Tyvanchuk, Ya. Kalychak

Ivan Franko National University of Lviv, Kyryla & Mefodiya Str., 6, 79005 Lviv, Ukraine

Two solid solutions Gd^Ni^Pb^Jn and Gd^Co^Pb^Jn have been investigated by X-ray analysis at temperature 873 K. The continuous solid solution has been found for Gd^Ni^Pb^Jn (0 < x < 1) system. For the patterns of Gd^Co^Pb^Jn (0 < x < 1) system the two solid solutions with cubic Sm^N^In structure type (0 < x < 0,15) and relative orthorhombic Ho6Co2Ga structure type (0,5 < x < 1) have been established.

Страницы:
1  2 


Похожие статьи

І Бігун, Ю Тиванчук, Я Каличак - Дослідження твердих розчинів gdi2nl6pbx_xinx (0 x 1) та gdncoepbx-xiiix (0 x 1)