В Ромака, Ю Стадник, А Горинь - Дослідження термоелектричного матеріалу zrniixfexsn - страница 1

Страницы:
1  2 

Вимірювальна техніка та метрологія, № 69, 2008 р.

Попри проблему збирання, у таких випадках виникає проблема боротьби з тертям у місцях дотику, що зменшує ефективність їхньої взаємодії. Для приладів МЕМС у зв'язку із способом виготовлення, а це, здебільшого, пошарове нарощування матеріалів, через недосконалість технологічних процесів та через надзвичайно малі розміри та сили, що характерні для такого типу приладів, навіть невелика для звичайного приладобудування шорсткість дотичних поверхонь надзвичайно сильно впливає на значення сили тертя та на ступінь зношення. Використання звичайних прилад­них олив є неприйнятним через їхню велику в'язкість та порівняно великі сили поверхневого натягу, що по-в' язано з розміром їхніх молекул. Для рідкого зма­щення у таких випадках використовується етиловий спирт як рідина з оптимальним розміром молекул та з низькими показниками поверхневого натягу.

Висновки. Попри достатню кількість проблем, що вирішуються під час створення приладів МЕМС, вони є надзвичайно привабливими для замовників через велику кількість переваг над традиційними приладами мехатроніки. Значну роль тут відіграють низька маса конструкції, її малі розміри та енерго­споживання, що робить їх привабливими у тих напрям­ках, де значення сил, що формуються приладами, не відіграє ніякого значення, а лише необхідне для функціонування внутрішніх систем. Інколи прилади

МЕМС використовуються лише через можливість виготовлення об'ємних мікроструктур - наприклад, для високочастотних гребеневих фільтрів, мікроіндук-тивностей та мікроємностей (через малі розміри) тощо. Враховуючи вищенаведене та надзвичайно швидкий рівень росту технологій, можна з впевненістю сказати, що сама галузь МЕМС має значні перспективи розвитку та розширення на тривалий період.

1. Status of the MEMS industry 2007 Edition. Sample of the analysis - © 2007, Yole Development SARL. 2. Шурыгина В. Долгожданные МЭМС. Технология малых форм. // ЭЛЕКТРОНИКА: Наука, Технология, Бизнес. 4/2002. - С.8—13. 3. Going beyond silicon MEMS with EFAB technology // White paper - ©2004. Microfabrica. Inc. 4. Microelectromechanical Systems: Advanced Materials and Fabrication Methods Committee on Advanced Materials and Fabrication Methods for Microelectromechanical Systems, Commission on Engineering and Technical Systems, National Research Council ISBN: 0-309-59151-1, 76 pages, 8.5x11, (1997). 5. Implications of Emerging Micro and Nanotechnology Committee on Implications of Emerging Micro- and Nanotechnologies, National Research Council ISBN: 0­309-50521-6, 266 pages, 6x9, (2002). 6. Yu-Chuan Su, Liwei Lin, Albert P. Pisano A. Water-Powered Osmotic Microactuator // JOURNAL OF MICROELECTROMEC­HANICAL SYSTEMS, VOL. 11, NO. 6, DECEMBER 2002.

УДК 621.315.592

ДОСЛІДЖЕННЯ ТЕРМОЕЛЕКТРИЧНОГО МАТЕРІАЛУ ZrNii_xFexSn

© Ромака Володимир1'2, Стадник Юрій3, Горинь Андрій3, Лагун Андрій1, 2008

Національний університет "Львівська політехніка", вул. С. Бандери, 12, 79013, Львів, Україна 2Інститут прикладних проблем механіки і математики ім. Я. Підстригача НАНУ, вул. Наукова, 3, 79060, Львів, Україна 3Львівський національний університет ім. І. Франка, вул. Університетська, 1, 79000, Львів, Україна

Досліджені температурні та концентраційні залежності питомого опору, коефіцієнта термо-ЕРС, магнетної сприйнятливості, а також енергетичні характеристики ZrNi1.xFeySn у діапазонах, Т = 80 + 380 К, х = 0 + 0,12. Встановлено температурні залежності термо-ЕРС термоелектричної пари мідь-ZrNi^FeJin.

Исследованы температурные и концентрационные зависимости удельного сопротивления, коэффициента термо-ЭДС, магнитной восприимчивости, а также энергетические характеристики ZrNi1.xFexSn в диапазонах, Т = 80 + 380 К, х = 0 + 0,20. Определены температурные зависимости термо-ЭДС

термоэлекрической пары медь-ZrNi^FeJin.

The temperature and concentration dependencies of resistivity, thermopower, magnetic susceptibility and also power descriptions of ZrNi1-xFexSn semiconductor in ranges, T = 80 + 380 K and x = 0 + 0,20, respectively were investigated. Dependence between thethermopower Cu-ZrNi1-xFexSn was experimentally ascertained.

І. Вступ. У роботі [1] при дослідженні особ­ливостей структурних властивостей інтерметалічного напівпровідника р-TiCoSb, сильнолегованого донор-ною домішкою V, встановлений факт різного ступеня зайнятості кристалографічних позицій атомів залежно від концентрації домішки. Незайняті позиції атомів являють собою вакансії і є дефектами акцепторної природи. Отримані результати були підтверджені в експериментах при вимірюванні температурних залежностей питомого електроопору та коефіцієнта термо-ЕРС. Легування р-TiCoSb найменш досяжними в експерименті концентраціями донорної домішки V призводило до перекомпенсації напівпровідника та реалізації переходу провідності діелектрик-метал. При збільшенні концентрації донорної домішки у напів­провіднику, тепер електронного типу провідності, спостерігається зрив металічної провідності, що пояс­нюється механізмом синхронної генерації у кристалі Ti1-xVxCoSb компенсуючої акцепторної домішки, забез­печуючи напівпровідниковий характер температурних залежностей питомого опору. Водночас, при легуванні р-TiCoSb донорними домішками Ni та Cu отримано інший результат: у TiCo1-xNixSn та TiCo1-xCuxSn усі кристалографічні позиції атомів зайняті, а легування призводить до перекомпенсації напівпровідника і реалізації переходу провідності діелектрик-метал. Зриву металічної провідності не відбувалося [2, 3].

Пояснити причини генерації вакансій у р-TiCoSb під час легування V сьогодні неможливо, однак проаналізувати фактори, які цьому сприяють, є одним із завдань цієї роботи. Можемо припустити, що "розмірний фактор", істотно більший атомний радіус V щодо атомів Ni та Cu, є важливим при входженні атомів у елементарну комірку TiCoSb. Пошук відповіді на це питання є актуальним і з практичного погляду, оскільки інтерметалічні напівпровідники є одними із перспективних термоелектричних матеріалів [4]. Встановлення механізмів та умов генерації дефектів в інтерметалічних напівпровідниках дасть змогу глибше зрозуміти умови отримання максимальних значень термо-ЕРС і розробити принципи побудови термо­електричних елементів з покращаними метроло­гічними характеристиками на базі встановлених фізичних   закономірностей   функцій перетворення термоелектричних матеріалів для термоелектричної термометрії.

Для вирішення поставленого завдання дослід­жувалися температурні залежності питомого опору, (р), коефіцієнта термо-ЕРС (а), магнетної сприй­нятливості (х), структурні характеристики, а також здійснено розрахунок розподілу електронної густини сильнолегованого та компенсованого інтерметалічного напівпровідника n-ZrNiSn, що має таку саму, як і p-TiCoSb, кристалічну структуру. Легування n-ZrNiSn здійснювалося атомами, що володіють локальним магнітним моментом і незабудованими зовнішньою 3 d-і внутрішньою 4f- оболонками: легування акцепторною домішкою заміщенням атомів Ni (3d84s2) атомами Fe (3d64s2, rFe = 1,27 А, //еф../і?е = 5,92 //Б) та заміщення атомів Zr (4d25s2, rZr = 1,60 А) атомами Dy (4f105d06s2, rDy = 1,77 А, //аф.я^ = 10,65 /Б ). У першому випадку співвідношення атомних радіусів - rNi/rFe = 0,978, а у другому - rZr/rDy = 0,904. У запропонованій роботі ми наведемо результати першої частини досліджень, що стосуються ZrNi1-xFexSn. Концентрація акцепторної домішки змінювалася у діапазоні N/e ~ 9,5-1019 см-3 = 0,005) -3,8 -1021 см-3 = 0,20). Методики вимірювання питомого опору, коефіцієнта термо-ЕРС стосовно міді, магнетної сприйнятливості (метод Фарадея) в інтервалі температур 80 ь 380 K наведено у [1-3].

2. Структурні дослідження ZrNi1xFexSn. Метою структурних досліджень було знайти варіант розта­шування атомів (або їхню відсутність) в елементарній комірці ZrNi1-xFexSn, при якому брегівський фактор відповідності між модельним уявленням кристалічної структури і експериментальними результатами диф­ракції рентгенівського випромінювання буде найменшим. Структурні дослідження ZrNiSn показали різний ступінь зайнятості позицій атомів Zr та Ni, однак зайнятість позицій атомів Ni переважає таку для атомів Zr - відзначається "надлишок" Ni над Zr, що є дефектом донорної природи і пояснює природу "апріорного легування" ZrNiSn донорною домішкою. Крім того, було встановлено, що атоми Fe одночасно займають позиції атомів Zr та Ni, причому ступінь зайнятості позицій змінюється із зміною концентраціїатомів. Можливість одночасного заміщення атомами Fe кристалографічних позицій атомів Zr та Ni пояснюється тим, що не всі позиції атомів Zr та Ni є зайнятими у кристалічній структурі n-ZrNiSn. Зауважимо також, що атоми Fe мають донорну природу щодо атомів Zr і акцепторну - щодо атомів Ni.

Отже, рентгеноструктурні дослідження пока­зують, що контрольоване уведення у n-ZrNiSn атомів Fe супроводжується практично 100 % заповненням позицій атомів у вузлах елементарної комірки, атоми Fe одночасно займають у різних пропорціях крис­талографічні позиції атомів Zr та Ni, що також означає одночасне уведення у напівпровідник дефектів донорної та акцепторної природи, співвідношення між якими буде змінюватися у міру зміни концентрації уведених атомів Fe.

3. Дослідження електрокінетичних характерис­тик ZrNi1-xFexSn. Температурні залежності питомого електроопору lnp(1/T) наведені на рис. 1. Як випливає із наведених залежностей, всі зразки ZrNi1-xFexSn виявляють напівпровідникові властивості - питомий електроопір зменшується із збільшенням температури, а на залежностях lnp(1/T) спостерігаються високо- та низькотемпературні активаційні ділянки. Всі залеж-

ності lnp(1/T) з високою точністю можуть апроксимовані за допомогою співвідношення (1)

р 4(T)

р1-1 exp

(

є1_ kT

+ р 3

kT

бути

(1)

де перший високотемпературний доданок описує акти­вацію носіїв струму із рівня Фермі на рівень про­тікання зон неперервних енергій, а другий, низько­температурний, - стрибкову провідність напів­провідника. Винятком є зразок ZrNi1-xFexSn, х = 0,2, у якого відсутня низькотемпературна активаційна ділянка.

Рис. 1. Температурна залежність питомого опору ZrNi1-xFexSn

Уведення найменших концентрацій домішки Fe супроводжується зменшенням значень електропро­відності (рис. 2), наприклад, при Т = 80 К від стх=0 = 7,7Т0-3 (мкОм-м)-1 до сгх=о,оо5 = 4,9Т0-4 (мкОм-м)1 та ох=0,01 = 3,7-10-4 (мкОм-м)1. Така поведінка сг(х) є зрозумілою і пов' язана із зменшенням густини станів на рівні Фермі при зміні компенсації напівпровідника електронного типу провідності уведенням акцепторної домішки.

Збільшення значень електропровідності при х > 0,05 можна пов'язати із збільшенням концентрації вільних електронів шляхом їхнього термічного закиду із рівня Фермі у зону провідності (а(є) ~ n(e)). Рівень Фермі повинен дрейфувати у напрямку валентної зони. Зважаючи на поведінку сг(х), можемо припустити, що, наприклад, при Т = 80 К атоми Fe одночасно частково заміщають як атоми Ni, так і атоми Zr, однак у концентраційному діапазоні х = 0 - 0,01 атоми Fe більшою мірою заміщають атоми Ni, ніж атоми Zr.

Цей висновок підтверджують результати рис. 3, які відображають зміну значень енергії активації е1 із рівня Фермі на рівень протікання зони провідності при зміні концентрації домішки Fe у n-ZrNiSn. Уведення найменшої концентрації домішки Fe віддаляє рівень Фермі від рівня протікання зони провідності від е1 (х=0) = 28,9 меВ до е1(х=0,005) = 56,8 меВ та е1(х=0,03)= = 70,8 меВ. У цьому контексті нелогічним видається збільшення значень електропровідності, наприклад, при Т = 80 К для складів ZrNi1-xFexSn, х > 0,01.

Якщо атоми Fe заміщають у кристалічній структурі атоми Ni, тоді таке заміщення є адекватним уведенню у кристал акцепторної домішки. Ми ж отримуємо зворотний ефект - залежність сг(х) зростає. Враховуючи той факт, що кристалічна структура n-ZrNiSn є неупорядкованою, а атоми атоми Fe можутьодночасно заміщати різні кристалографічні позиції і виступати акцепторною домішкою, коли заміщають атоми Ni та донорною, коли заміщають атоми Zr, то одержаний результат вказує саме на таке заміщення..

Температурні залежності коефіцієнта термо-ЕРС а(1/Т) ZrNi1-;i:FexSn також виявляють напівпровідникові властивості наявністю високо- та низькотемператур­них активаційних ділянок, які з високою точністю можуть бути апроксимовані за допомогою такої залежності

a = e (JL _ у+^.

де у - параметр, що залежить від природи розсіювання і у для n-ZrNiSn становить 1,04.

Зміна значень коефіцієнта термо-ЕРС ZrNi1-xFexSn підтверджує зроблені нами припущення про різний характер входження атомів Fe у кристалічну структуру інтерметалічного напівпровідника. По-перше, значення коефіцієнта термо-ЕРС залишаються від' ємними для усіх концентрацій уведеної домішки атомів Fe. Це означає, що основними носіями електричного струму у ZrNi1-xFexSn є електрони, концентрація яких незначно зменшується у діапазоні х = 0 - 0,03, а зроблене вище припущення, що залежність е1(х) відображає характер зміни положення рівня Фермі, щодо рівня протікання зони провідності є справедливим: в інтервалі домішок Fe, х = 0 - 0,03, рівень Фермі віддаляється від рівня протікання зони провідності, а при х > 0,03, - наб­лижається, від значень е1(х=0,03) = 70,8 меВ до е1(х=0,2) = 13,8 меВ. З урахуванням лінійного характеру залежності е1(х) на ділянці х = 0,05 - 0,2 (рис. 3) можемо визначити швидкість дрейфу рівня Фермі від точки найвищої компенсації напівпро­відника ( х ~ 0,03) у напрямку рівня протікання зони провідності (х ~ 0,2): AeF/Ax = 2,57 меВ/ат.%.

У напівпровіднику така поведінка е1(х) можлива лише за умови одночасного уведення акцепторних та донорних домішок, причому, на ділянці концентрацій, х = 0 - 0,03 концентрація акцепторів перевищує кон­центрацію донорів, а на ділянці х > 0,03 уже кон­центрація донорів перевищує концентрацію акцеп­торів. Переклавши наведене твердження на мову структурних параметрів кристала, можемо стверд­жувати, що на ділянці концентрацій, х = 0 - 0,03, атоми Fe більшою мірою заміщають атоми Ni, а при х > 0,03 - атоми Zr.

Рис. 2. Зміна значень питомої електропровідності ZrNi1-xFexSn (1) - Т = 370 К, (2) - Т = 80 К та коефіцієнта термо-ЕРС (3) - Т = 80К, (4) - Т = 370К

Характер зміни значень а(х) узгоджується із наве­деними вище аргументами стосовно участі в електро­провідності ZrNi1-xFexSn одночасно двох типів носіїв струму: електронів та дірок, концентрація яких одно­часно змінюється залежно як від кількості уведених атомів Fe, так і температури через зміну кількості іонізованих донорів (політропія домішок).

Реверс рівня Фермі при концентраціях домішки Fe, що відповідає складам ZrNi1-xFexSn, х > 0,03, є свідченням зменшення ступеня компенсації напів­провідника, оскільки у такому разі атоми Fe більшою мірою виступають як донори, заміщуючи у криста­лографічних позиціях атоми Zr. У такому разі зменшується амплітуда великомасштабної флуктуації. При значних концентраціях домішки Fe > 0,1), яка тепер має донорну природу, амплітуда флуктуації є невеликою. Із рис. 3 випливає, що у ZrNi1-xFexSn від­значається також кореляція між значеннями глибини потенціальної ями дрібномасштабної флуктуації та ступенем заповнення цієї потенціальної ями, яка пропорційна до значень енергії стрибкової провідності е3 сильнолегованого та компенсованого напівпро­відника. Як тільки глибина потенціальної ями стає меншою за 3,5 меВ, енергія активації стрибкової провідності є відсутньою - електрони "заливають" дрібномасштабний рельєф і відзначається лише ак­тивація електронів із рівня Фермі на рівень протіканнязони провідності. Свідченням цього є відсутність низькотемпературної (є3 = 0) та наявність високотем­пературної активаційних ділянок на залежності lnp(1/T) для ZrNi1-xFexSn, х = 0,2.

Як зазначалося вище, атоми Fe мають незабу-довану 3d-оболонку і, як результат, є носіями магне­тизму. Уведення магнетних атомів Fe у парамагнетик Паулі, яким є n-ZrNiSn, супроводжується істотною зміною магнетного стану твердого розчину заміщення ZrNi1-xFexSn. Вимірювання температурної залежності питомої намагнеченості сильнолегованих сплавів ZrNi1-xFexSn встановили наявність у них магнетного упорядкування за низьких температур.

З метою встановлення наявності можливої феро-магнетної домішки, яка могла мати інше, ніж атоми Fe, походження, концентрація якої могла бути незначною і не виявлена під час структурних досліджень, порошок зразку складу ZrNi0,8Fe0,2Sn було орієнтовано у магнетному полі із значенням напруженості ~ 4кЕ. Далі були зняті рентгенівські дифрактограми для сплаву ZrNi0,8Fe0,2Sn, орієнтованого в магнетному полі і неорієнтованого. Розташування піків рентгенівських відбить не зазнало змін, однак відбувся перерозподіл інтенсивностей відбить (00/), що свідчить про існування осі легкого намагнечення.

Крім того, на дифрактограмі орієнтованого зраз­ка відсутні відбиття інших фаз, що вказує на відсут­ність магнетних домішок у сплаві, а отримані магнетні

> =

її

Ти

N1

-.1

їй

Мі

характеристики притаманні основній фазі. Для зразка складу ZrNi0,8Fe0,2Sn досліджено залежність намагне-ченості від температури у магнітному полі із значен­ням напруженості 1 Т. Знайдено температуру переходу у парамагнетний стан, яка становить 956 К. Для сплавів складу ZrNi0,95Fe0,05Sn та ZrNi0,9Fe0,1Sn визна­чити температури магнетного переходу було немож­ливим, внаслідок апаратних обмежень. Розрахунок ефективного магнетного моменту у ZrNi1-xFexSn на атом Fe дає такі результати: д.ф.лъ = 3,82 дБ для х = = 0,005; Деф./Fe = 4,57 Дб для х = 0,01; Деф./Fe = 5,33 Дб для х = 0,03. З наведеної залежності випливає, що уведення у кристалічну структуру домішки магнетних атомів Fe супроводжується збільшенням значень моменту на атомах Fe. Одночасно зменшуються значення парамагнетної температури Кюрі 447 К, 429 К та 402 К для х = 0,005, х = 0,01 та х = 0,03, відповідно.

Страницы:
1  2 


Похожие статьи

В Ромака, Ю Стадник, А Горинь - Дослідження термоелектричного матеріалу zrniixfexsn

В Ромака, Ю Стадник, А Горинь - Механізми провідності інтерметалічного напівпровідника