М А Кудинова - Пирилокарпоцианины с мостиковыми группировками в хромофоре - страница 1

Страницы:
1 

ХИМИЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. — 1994. — № 9. — С.   1186 —I 190

 

 

 

М. А. Кудинова,    Е. И. Мэйборода,    10. Л. Сломинский, А.  И. Толмачев

 

ГШРИЛОЦИАНИНЫ

 

33*.   ПИРИЛОКАРПОЦИАНИНЫ   С   МОСТИКОВЫМИ ГРУППИРОВКАМИ

В ХРОМОФОРЕ

Синтезированы соли 4,4-тетра-, -пента- и гексамстиленбис(2,5-дифенилпири-Л1.я) и -тиопирилия, на основе которых получены три.метинцианины с этиленовой, три- и тетраметиленовой мостиковыми группами в хромофоре. Проанализированы факторь(, влияющие на окраску этих красителей. Биспирилиевые соли превращены в производные пиридина, N-метил- и л-фенилпиридиния. Строение полученных соединений подтверждено данными электронной спектроскопии и спектроскопии

ГШР.

 

Триметинцнанины с мостиковыми группировками в хромофоре, построенные из азотсодержащих гстероциклов, давно известны [2 ]. Их систематическое исследование продолжается и в настоящее время [3, 4 ]. Напротив, триметинцианины подобного типа — производные пирилия и тиопирилия — до последнего времени оставались неизвестными. Только недавно нами были описаны первые их представители, содержащие остатки бензолирилия и бензотиопирилия [5].


Задача настоящей работы состояла в разработке синтеза 2,6-дифенилпи-рило-4-карбоциани;юв и их серосодержащих аналогов с полиметиленовым мостиком в хромофоре. В качестве исходных соединений предполагалось использовать соли 4,4-полйметиленбис(2,6-дифенилпирилия) и (-тиопири-лия) строения I—V. Последние удалось синтезировать при действии на 2,6-дифенилпирон и его тиоаналог реактивов Гриньяра, полученных из соответствующих дибромалканов.

1-У

 

1. IV п-4: II. V п=5; Ш п=6; Ы!1 Х = 0; IV, V Х = 5

В электронных спектрах поглощения пирилиевых и тиопирилиевых дикатионов 1—V, подобно катионам 2,6-дифенил-4-мстилпирилия [6] и его серосодержащего аналога, наблюдаются полосы в области 274...277, 386...389 и 263, 393...400 им соответственно. Молекулярные коэффициенты экстинк-ций этих полос, как и следовало ожидать, примерно в 2 раза выше, чем у соответствующих монокатнонов. В спектрах ПМР биссолей кроме сигналов ароматических протонов наблюдаются сигналы протонов метиленовых групп полиметиленовых цепочек.

На примере взаимодействия соли I с аммиаком и солей 1,11 с м-гтиламином и анилином, в результате чего были получены производные

 

* Сообщение 32 см. [1 ].полимстиленбиспиридина (VI) и -биспиридиния (VIIX), показано, что синтезированные нами бнепирилиевые соли реагируют с указанными нуклеофиламн подобно обычным солям пнрилня [7 ]. Электронные а сктры поглощения и величины химических сдвигов в спектрах ПМР соединений VIX близки к соответствующим характеристикам 2,6-дифенил-4-метилпи-ридина и-пиридиния [6, 8 ].

 

VII п=4, К=Мс; VIII п=5, К=Мс; IX п=4, К=РЬ; X п=5, К=ГЬ

 

В полученных солях IV активность а-мстиленовых групп в углеводородных фрагментах, как и у их бензогомологов [5], понижена по сравнению с соответствующими метилзамещенными солями. В отличие от последних, их конденсацию с этиловым эфиром ортомуравьиной кислоты провести не удалось. Однако при взаимодействии солей I—V с диэтокснметилацстатом, обладающим более высокой электрофпльностью, были получены соответствующие карбоцианины XIXV, содержащие ди-, три- и тетраметиленовую группировки в хромофоре.

 

Ph                    Ph                             Ph Ph

 

XI-XV XVI

 

XI, XIV п = 2; ХИ, XV п - 3; XIII п = 4; XIXII X - О; XIV, XV X - 5; XVI п - 2, 3, 4; X - О, 5

Из закономерностей в спектрах ПМР отмстим, что сигналы протона группы —СН= хромофора у красителей XI, XIV с этиленовыми мостиками расположены в более сильном поле 9,28 и 8,87 м. д.), чем у их аналогов XII, XV с тримстиленовым мостиком 8,61 и 8,59 м. д.), что согласуется с более сильным элсктронодонорным эффектом этиленового мостика. В спектре красителя XV, вследствие небольшой (в шкале времени ЯМР) скорости вращения вокруг связей "между гетероостатками и замкнутым мостиковой группой хромофором, удается наблюдать неравноценность двух пар/5-протонов пирилиевых остатков 6,47...8,17 м. д.).

В таблице кроме данных спектров ПМР приведены характеристики длинноволновых полос в электронных спектрах поглощения синтезирован­ных красителей в хлористом метилене. Из сопоставления этих величин с соответствующими характеристиками для аналогичных триметинцианинов с незамкнутым хромофором (для пирилокарбоцианина Апах 686 нм, е 5,40, для тиопирилокарбоцианина ДП;ах 762 нм, е 5,39 [9]) следует, что, подобно флавилоцианинам [5 ], у пирило- и тиопирилотриметннцианинов цикличес­кие группировки вызывают углубление окраски, причем влияние этиленовых группировок наиболее сильное, а триметиленоьых — наиболее


поглощения пгфилоцилнинов XIXV несколько иное, чем у их флавилиевых аналогов [5]! Если у последних как триметилскозыс, так и этиленовые группировки вызызпют падение интенсивности полос, то в рассматриваемом ряду красителей введение этиленовых мостиков, наоборот, сопровождается ростом интенсивности полос поглощения, в то время как тримстиленовый мое тих вызывает се падение, которое еще больше у красителя XIII с тстрамстилскозым мостиком. Углубление окраски, как и падение интенсивности полос в случае пирилоцианиноя XII, XIII, XV с три- и тстрамстилсновыми мостиками, несомненно, связано с пространственными затруднениями, которые привносят эти группировки. Однако к л стерический эффект накладывается и их электронное влияние, которое также должно вызывать углубление окраски. Именно этим влиянием, обусловленным образованием ненасыщенного лятпчленного цикла, участвующего в общей системе сопряжения,- - и объясняется большой батохпомный сдвиг. Действительно, судя по значениям е, в молекулах красителей XI и XV, в отличие от их флавилиевых аналогов, стерические помехи отсутствуют. Все триметинцианины XIXV, аналогично пирнлоцианинам с незамкнутым хромофором [10 ], при растворении в трифторуксусной кислоте лротонкру-ются с образованием дикзтионов строения XVI. При этом для сдвига равновесия в сторону дикатионз и случае красителсй_Х1 и XIV с этиленовым мостиком требуется добавка серной кислоты. Более высокая основность пирилотриметинцизнинов с шести- и семизвснными циклами в хромофоре вызвана стернческими помехами в их молекулах, которые устраняются при протонированни.

 

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Электронные спектры поглощения соединений I—XV измеряли на спектрофотометре $ресогс! М-40. Спектры ПМР измерены на спектрометре Вгикег \УР-200 с рабочей чзстэтой 200,132 МГц при 25 °С, внутренний стандарт ГМДС.

Чистоту препаратов контролировали методом ТСХ на пластинках 5ЛиГо1 С'У-254. Элюент ацетопитрил.

Данные элементного анализа синтезированных соединений на С, Н, С1, X и 5 соответствуют вычисленным.

Соединения 1—IV кристаллизуют из смеси уксусная кислота—ацетопитрил, 3 : 1, V, XIII—-XV — из уксусной кислоты, VI — из метилпропиопатг., VII, VIII — из этанола, IXX — из этанола, затем из уксусной кислоты, XI, XII — из смеси уксусная кислота—ацетопитрил, 10: 1.

Дипсрхлорат4,4-тетрамстиле1:бис(2,6-Д11феш(лшфнлия) (I). К раствору 2,48 г (0,01 моль) 2,6-дифснилпиропа в 25 мл безводного тетрагидрофурана (или моноглима) добавляют по каплям при перемешивании раствор реактива Гриньяра, полученный из 0,5 г (0,02 г-гтома) магния и 2,15 г (0,01 моль) 1,4-дибромбутапа в 5 мл абсолютного эфира. После окончания прибавления реакционную смесь выдерживают 2 ч при 40 'С, затем растворитель удаляют в вакууме и при 0 'С добавляют сначала .2 мл 57%, а затем 20 мл 20% хлорной кислоты. Осадок продукта отфильтро­вывают, промывают уксусной кислотой, эфиром.

Д и перхлораты 4,4-иептамсгндспбис(2.6-дифсшипирнл1!я) (II), 4,4-гексаметилеибис(2,6-дифенилпирилпя) (III). 4,4»тетраметилспоис(2,6-дифени.ттно!1ирилйя) (IV), 4,4-пептамети-лси5ис(2,6-дифсш!лтиопнрилия) (V) получают аналогично, исходя в случае солей II и III из 2,6-днфсннлпирона и 1,5-дибромпснтана или 1,6-дибромгексана соответственно, а в случае солей IV и V — из 2,6-дифснил1иопиропа и ! ,4-ди5ромб>тана или 1,5-дибромпеитана соответственно.

4,4-Тетрамстн;,епбис(2,6-дчфсиилпиридпп) (VI). Смесь 1 ммоль биспирилиевой соли I, ) 7 ммоль ацетата аммония кипятят ! ч в 10 мл уксусной кислоты. Реакционную смесь охлаждают и выливают в 100 мл воды, выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой, спиртом.

Диперхлорат 4,4»тетраметиденбнс(1-иетил-2,6-дифе!шд1!иридш(ия) (VII). Смесь 0.4 г (0,56 ммоль) соли I, 2 мл 7% раствора метиламина в метаноле и 15 мл хлористого метилена перемешивают при 20 'С 3 ч. Растворитель удаляют в вакууме, к остатку добавляют эфир Соль VII отфильтровывают, промывают эфиром.л         , г .,. .•и<»<1.я1.-1>1.'1С11иШ:\1-мст>1Л-Л<()-лифС11ИЛ1шрвди1!1!я) (VIII) получают ана­логично из соли Ц.

Д и перхлорат 4 4-тстрамет!!Лснбис(1-фспил-2,6-дифсиилш1р!;линня) (IX). Смесь 0,4 г (0,56 ммоль) соли 1,0,4 г (4,3 ммоль) анилина и 0,05 г ацетата натрия в 2 мл этанола кипятят 2 ч, затем охлаждают до комнатной температуры, продукт осаждают эфиром, осадок отфильтрэвыпа-гот, промывают эфиром.

Дннсрхлорат 4,4-пс!ггаметш1С11бис(1-фе1шл-2,6-дифспил11ирид1шия) (X) получают ана­логично, исходя из соли II.

Перхлорат 2,6-дифс11ил-4-[3-(2,6-дифсннлпиранилидс11-4)-1,3-диметилс1шропс11-1-ил-1]пирилия (XI). Смесь 0,15г (0,24ммоль) соли1,0,07 г (0,5ммоль) диэгоксимстилацетата, 0,01 г (0,15 ммоль) пиридина в 1 мл смеси (1:1) уксусной кислоты с уксусным ангидридом выдержи­вают при 135 °С в течение 1 ч. Краситель отфильтровывают, промывают эфиром.

Триметшщнашшы XII—XV получают аналогично из солей II—V соответственно, но для получения красителей XIII и XV реакционные смеси нагревают в течение 2 мин в пламени горелки.

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1 .   Шпаков    А.       В. ,      Охлобыстин      О.      Ю.,      Качковский    А.     Д. ,      Курдюков      В.      В. ,      Толмачев    А.      И. II

ХГС. — 1993. — № 12. — С. 1638.

2.Ра!. 431.142 и 431.186 СВ / Ке>к1а1и. ii С. А. — 1935. — Уо1. 29. — 7841, 7842.

3.ТапвНаепе1   Е. ,    Ве/и-тапп   1.     III.    PlilVl!.     СЬєііііЄ.                1983.              Вс1    325.    5.811.

4.ка'гигку а. , Гап          и<2-Е . /,•}. Не1егосусПс СЬсга. — 1988. — Уо1. 25. — Р. 1311.

5.Кудимова    М.      А. ,      Майборода     Е.       И. ,       Сломипский      Ю.      Л.,        Толмачев    А.       И.       II     ХГС.      —       1993. —

№ 10.— С. 1319.

6.Ва'аЬап      А.        Т.,        йтЫезс и      А     ,        його/еепко      С.       N. .       ГасНег    А.       V.,       КоЬПк        V.                                                           V.; МегкегИакИ,

5скгоік 1К РугуНиш $аН$ ш Ай\;апсез ш Не!ег0сус1'|с СЬспп$1гу, 8ир. 2/Ед. А. К. Ка1пику. —

N. У.; Ь.: Аса а. Ргс55, 1982.—Р. 218.

7.Кампк у а. к. ii Те!гаЬес)гол. — 1980. — \'о!. 36. — Р. 679.

8.Корнилов   М.    Ю,     ШулежкоЛ.     М.,      Толмачев   А.     И.     II ТЭХ.    —     1974.    —    Т.      10.     —     С. 508.

9.Кудинова   М.    А.,    Деревянко   И.    А.,   Дядюша   Г.    Г.,     Ищенко  А.    А.,     Толмачев   А.    И.     II    ХГС. —

1980. — № 7. — С. 898.

10.        Толмачев   А.    И.,    Корнилов  М.    К).,    КарабанЕ.     Ф.     II   ТЭХ.    —     1976.    —   Т.     12.    —   С. 817.

 

 

Институт   органической химии                                   Поступило в         редакцию 13.07.94

ПАП               Украины,  Киев 252660

Страницы:
1 


Похожие статьи

М А Кудинова - Пирилокарпоцианины с мостиковыми группировками в хромофоре