І Гринчишин, Є Ковальчук, О Ковальчук - Діазотування 5-аміно-2,3-дигідро-1,4-фталазин діона (люмінол) та його електрохімічне відновлення - страница 1

Страницы:
1 

ВІСНИК ЛЬВІВ. УН-ТУ

Серія хім. 2005. Bun. 46. С. 229-233

VISNYKLVIV UNIV. Ser. Khim. 2005. No 46. P. 229-233

Фізична хімія

УДК 541.138

ДІАЗОТУВАННЯ 5-АМІНО-2,3-ДИГІДРО-1,4-ФТАЛАЗИН ДІОНА (ЛЮМІНОЛ) ТА ЙОГО ЕЛЕКТРОХІМІЧНЕ ВІДНОВЛЕННЯ

І. Гринчишин, Є. Ковальчук, О. Ковальчук

Львівський національний університет імені Івана Франка, вул. Кирила і Мефодія, 6, 79005 Львів, Україна

Досліджено процеси електрохімічного відновлення діазотованого люмінолу на платиновому електроді при різних співвідношеннях люмінол:нітруючий агент (NaNO2). Електрохімічні вимірювання проводили при різних швидкостях розгортки в межах потенціалів від +0,3 до -1,0 В. Методом ІЧ-спектроскопії досліджено продукти діазотування.

Ключові слова: ІЧ-спектроскопія, діазотування, нітруючий агент, відновлення, циклічна вольтамперометрія.

Солі діазонію (ДАС) внаслідок їх високої реакційної здатності широко вико­ристовують для препаративного та промислового синтезу різних сполук [1]. Вони до­сить зручні для електрохімічних досліджень, тому що мають високу електропровід­ність, здатні легко приєднувати електрони [2]. Найбільш вивченою реакцією солей діазонію є відщеплення молекули азоту - дедіазотування [3]. Електрохімічне віднов­лення солей діазонію це багатостадійний процес з приєднанням (залежно від умов) одного, двох або більше електронів [4, 5]. Незважаючи на велику кількість дослі­джень, пов'язаних з хімічними перетвореннями з участю арендіазонію, зокрема, іменних реакцій - Зандмейера, Гаттермана, Гомберга-Бахмена (утворення асимет­ричних діаренів), Мейєрвейна (галогенарилювання ненасичених сполук) тощо -механізм їх до кінця нез' ясований [5].

Мета нашої праці - вивчити можливості діазотування люмінолу з утворенням продукту у вигляді окремої фази. Щоб дослідити процеси електрохімічного віднов­лення, вивчили вольтамперні характеристики платинового (Ft) електрода у диметил-сульфоксидному розчині (ДМСО). З'ясовано, що кожне наступне сканування потенціалу призводить до депресії катодного струму, що пов' язано з відкладенням на поверхні електрода продуктів електрохімічного відновлення.

Люмінол, LiClO4 використовували марки "ALDRICH". Диметилсульфоксид (ДМСО), NaNO2 марки ч.д.а. - використовували без спеціального очищення. Діазо-тування люмінолу проводили за відомою методикою [6] при різних співвідношеннях люмінол^аМ32 (1:1, 1:2, 1:3). Задану наважку люмінолу розчиняли в органічному розчиннику. Циклічні вольтамперні криві одержували на електрохемілю-мінесцентному аналізаторі комутованому з персональним комп'ютером (ПК) (виробництво харківського фізико-технічного інституту АН НАН України м. Харків).

Методом циклічної вольтамперометрії дослідили електрохімічне відновлення 0,001 М діазотованого 5-аміно-2,3-дигідро-1,4-фталазин діону (люмінолу) на пла­тиновому електроді в розчині ДМСО (рис.1). Як робочий електрод використовували

© Гринчишин І., Ковальчук Є., Ковальчук О., 2005

230

І. Гринчишин, Є. Ковальчук, О. Ковальчук

дисковий платиновий електрод, допоміжний - платиновий, а електрод порівняння -насичений хлорсрібний електрод. Сканування потенціалу проводили в межах +0,3 --1,0 В при різних швидкостях розгортки. Фоновим електролітом був 0,1 М LiClO4.

он

О

-1IiIiIiIiIiIiIiIiIiIiI

-1,6-1,4- 1,2- 1,0 -0,8 -0,6-0,4-0,2 0,0 0,2 0,4

Потенціал , В а

20

0

-20

-4 0 4

-6 0 4

-80 ч

-1 00

-1 20

О

4 0 2 0 0

-2 0 -4 0 -6 0 -8 0 -10 0 -12 0 -14 0 -16 0

- 1,6-1,4-1,2-1,0-0,8-0,6-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4

Потенціал , В б

Рис.1. Циклічні вольтамперограми 0,001 М діазосолі в ДМСО на платиновому елек­троді. Швидкість розгортки потенціалу 100 мВ/с. Люмінол:№Ж)2=1:1 (а); люмінол^аЖ)2=1:3 (б)

На циклічних вольтамперограмах (рис. 1. а, б), простежується: 1) один чіткий пік струму при потенціалах -0,8 - -0,5 В і -0,9 - -0,6 В відповідно; 2) анодний струм при Е= -1,2 - -1,0 В, величина якого при швидкості розгортки потенціалу 100 мВ/с

ДІАЗОТУВАННЯ 5-АМШО-2,3-ДИГІДРО-1,4-ФТАЛАЗИН ЛІОНА..._231

сягає 18 мкА і 30 мкА відповідно. Цей максимум струму очевидно належить до від­новлення катіона діазотованого люмінолу. Кожне наступне сканування потенціалу призводить до пониження величини струму внаслідок екранування поверхні елек­трода шаром утвореного на його поверхні продукту відновлення. Згідно з експери­ментальними даними можна припустити одноелектронний механізм відновлення діазосолі. Схематично цей процес можна зобразити з утворенням азорадикала.

+

O O

Теоретично цей механізм має продовження, тобто азорадикал може диспро-порціонувати з відщепленням молекули азоту. Утворені в результаті електрохіміч­ного відновлення вільнорадикальні інтермедіати можуть рекомбінувати між собою.

Порівнюючи експериментальні дані з даними фенілдіазонію [7], варто зазначити, що електрохімічне відновлення його (рис. 2) відбувається при потенціалі -0,2 В на Рі електроді при швидкості розгортки потенціалу 100 мВ/с в ацетонітрилі. Відмінності у циклічних вольтамперограмах зумовлені різною природою електроактивної речовини. Цей процес одностадійний і необоротний, проте деталі та природа продуктів, які можуть утворитись в обох випадках (рис. 1, 2) залишились нез'ясованими.

-5 4.

-104.

-15-

■I-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1

-1.0    -0.8    -0.6    -0.4    -0.2     0.0     0.2 0.4

Потенціал, В

Рис. 2. Циклічна вольтамперограма 0,001 М розчину тетрафторборату фенілдіазонію в ацетонітрилі в присутності 0,1 М LiClO4 на платиновому електроді. Швид­кість розгортки потенціалу 100 мВ/с

232

I. Гринчишин, Є. Ковальчук, О. Ковальчук

Вихід продукту діазотування при різних співвідношеннях люмінол:МагГО2 залишався незмінним (2,69 %). ІЧ-спектроскопічно визначили, що зі збільшенням кількості NaNO2 інтенсивність смуг поглинання вторинних амінів в ділянці 1600­1500 см-1 зменшується внаслідок утворення діазосолей (BF4-) чи солей солянокислих амінів (рис. 3). Смуга, що відповідає за квартенізований атом азоту (2924 см-1, 1292­1300 см-1), не змінюється. Також не простежується відкриття циклу, оскільки смуга, яка відповідає групі С=О, не змінюється. Смуга вторинних амінів (2700-2250 см-1) теж залишається без змін. У ділянці 3500-3000 см-1 простежуються дві широкі смуги поглинання середньої інтенсивності, які можуть бути віднесені до валентних коливань аміногруп, при частковій асоціації цих груп, які входять до складу вторинних амінів.

80 70 60 50 40 30 20 10

0

4000    3500    3000    2500    2000    1500    1000 500 Хвильове число, см 1

Рис. 3. ІЧ-спектр продуту реакції діазотування люмінолу (таблетка з КВг). Співвідношення реагентів при діазотуванні люмінол:NaNO2 = 1:1

Оскільки одержання продукту діазотування люмінолу проводили в кислому середовищі, то найвірогідніше, що в ділянці 3500-3000 см-1 в ІЧ-спектрах прояв­ляються смуги поглинаня груп NH3+ (яка перекривається зі смугою валентних коливань С-Н). Наявність у складі одержаних продуктів солей вторинних амінів підтверджується широкою смугою поглинання з максимумом при 2743 см -1, що може свідчити про присутність у синтезованому продукті груп >NH2+, яке може бути наслідком того, що реакція діазотування відбувається з утворенням суміші продуктів.

Експериментально з'ясовано, що утворений продукт це суміш діазосолей. На підставі електрохімічних даних запропонували механізм процесу відновлення.

ДІАЗОТУВАННЯ 5-АМІНО-2,3-ДИГІДРО-1,4-ФТАЛАЗИН ДІОНА...

233

1. Эфрос Л.С., Горелик М.В. Химия и технология промежуточных продуктов. Л., 1980.

2. Kosynkin D.V., Bockman T.M., and Kochi J.K. Thermal (Iodide) and photoinduced electron-transfer catalysis in biaryl synthesis via aromatic arylations with diazonium salts // J. Am. Chem. Soc. 1997. Vol. 119. P. 4846-4855.

3. Грищук Б.Д., Горбовой П.М., Ганущак Н.И., Домбровский А.В. Реакции ароматических солей диазония с непредельными соединениями в присутствии нуклеофилов // Успехи химии. 1994. Т. 63. С. 269-279.

4. Oliver O., Elfakir-Hamet C., Conlet C. Electrochemical reduction of aromatic diazonium salts. I. Electrochemical behavior p-tolyl and p-anizyldiazonium fluoroborate at mercury cathode: evidence for the corresponding hydrazines formation // J. Electrochem. Soc. 1981. Vol. 128. P. 1889-1894.

5. Dmitry V. Kosynkin and James M. Tour. Phenylene ethynylene diazonium salts as potential self-assembling molecular devices // Org. Lett. 2001. Vol. 3. No 7. P. 993­995.

6. Домбровський А.В., Найдан В.М. Органічна хімія. К., 1992. С. 426-427.

7. Ковальчук Є.П., Сметанецький В.Я., Коробій Д.В. Реакція дедіазотування при контакті розчинів бензендіазонію з металевою поверхнею // Вісн. Львів. ун-ту.

Сер. хім. 2004. Вип. 44. С. 219-223.

DIAZOTATION OF 5-AMINO 2,3-DUGIDRO 1,4-PHTALAZIN DION AND IT ELECTROCHEMICAL REDUCTION

І. Hrynchyshyn, E. Koval'chuk, О. Koval'chuk

Ivan Franko National University of Lviv, Kyryla & Mefodiya Str. 6, 79005 Lviv, Ukraine

The process of electrochemical reduction of luminol diazotation at different correlation luminol : NaNO2 on the Pt electrode was studied. The electrochemical investigation at the different scanning rates was studied too. The potential scanning was carried out in the potential range from +0,3. to -1,0 V. The structure of oxidation product by IR-spectroscopy method was studied.

Key words: IR-spectroscopy, diazotation, nitrate agent, reduction, cyclic voltammogram.

Стаття надійшла до редколегії 21.10.2004 Прийнята до друку 04.02.2005

Страницы:
1 


Похожие статьи

І Гринчишин, Є Ковальчук, О Ковальчук - Діазотування 5-аміно-2,3-дигідро-1,4-фталазин діона (люмінол) та його електрохімічне відновлення