В Дутка, Л Маудза, О Клодзинська - Розклад пероксидеканової кислоти за наявності церій бензоату - страница 1

Страницы:
1 

ВІСНИК ЛЬВІВ. УН-ТУ

Серія хім. 2010. Bun. 51. С. 321-328

VISNYKLVIV UNIV. Ser. Chem. 2010. Is. 51. P. 321-328УДК 547.292-39:542.92

РОЗКЛАД ПЕРОКСИДЕКАНОВОЇ КИСЛОТИ ЗА НАЯВНОСТІ ЦЕРІЙ БЕНЗОАТУ

 

Дутка В., Маудза Л., Клодзинська О., Загорська В., Мацюк Н.

Львівський національний університет імені Івана Франка, вул. Кирила і Мефодія, 6, 79005 Львів, Україна e-mail: vdutka@ukr.net

Вивчено особливості реакції каталітичного розкладу пероксидеканової кислоти (ПДК) за наявності церій бензоату. Знайдено сумарні енергії активації процесу каталітичного розкла­ду ПДК в різних розчинниках. Спектрофотометричні досліди засвідчують, що в ході каталітич­ного розкладу йон металу-каталізатора змінює свій ступінь окиснення. Каталітична активність досліджуваних йонів металів зростає в ряду : Mn+2>Co+2>Ce+3>Cr+3> Fe+2> Ni+2>Cu+2.

Ключові слова: каталітичний розклад, константа швидкості, енергія активації, церій бензоат, пероксикислоти.

Аліфатичні пероксикислоти (ПК) є нестабільними сполуками. Бурхливий розк­лад ПК викликають солі металів змінного ступеня окиснення. За літературними дани­ми, каталітична активність йонів металів-каталізаторів неоднакова і залежить не тільки від природи каталізатора, а й від реакційного середовища, в якому відбу­вається процес розкладу [1-3]. Оскільки в багатьох реакціях як каталізатори застосо­вують солі церію [4], то певний теоретичний та практичний інтерес становить дослід­ження впливу йонів церію на стабільність розчинів пероксидеканової кислоти (ПДК) в різних органічних середовищах.

Пероксидеканову кислоту отримували за реакцією взаємодії деканової кислоти з пероксидом водню в сірчанокислому середовищі [5]. Після синтезу отриману ПДК декілька разів перекристалізовували. В кінетичних дослідах використовували ПДК з вмістом основної речовини не менше 98,5 %. Органічні розчинники, які застосовува­ли в роботі, очищували згідно з методиками [6, 7] і переганяли в атмосфері аргону. Як каталізатор використовували церій бензоат марки х.ч. Каталітичний розклад ПДК проводили в скляному реакторі в атмосфері аргону за методикою [3]. Скляний реак­тор з пероксикислотою в досліджуваному розчиннику поміщали в термостат, темпе­ратуру в якому підтримували з точністю ±0,1 К. Кінетичні досліди проводили в інтервалі температур 303-323 К. До термостатованого розчину ПДК у відповідному розчиннику мікрошприцом вводили розчин церій бензоату в оцтовій кислоті, відмі­чаючи початок реакції. Через певні проміжки часу з реактора відбирали проби, які аналізували на вміст ПДК йодометрично [8]. Для порівняння в роботі наведено кінетичні дані для каталізаторів манган та нікель ацетатів і ферум (ІІІ) нітрату. Су­марну константу швидкості (k) визначали на початкових стадіях процесу. Похибка у визначенні k не перевищувала ±3 %.

 

 

© Дутка В., Маудза Л., Клодзинська О. та ін., 2010
Механізм реакції каталітичного розкладу перкислоти охоплює почергове окис-нення-відновлення йону металу-каталізатора [3]. Очевидно, на першій стадії реакції каталітичного розкладу встановлюється рівновага між різними валентними формами йону металу-каталізатора, яка не змінюється до кінця процесу. Для підтвердження цього висновку були проведені спектрофотометричні дослідження оцтовокислих розчинів солей нікелю та кобальту. Отримані результати зображено на рис. 2.1,6

 

1,2

 

08

 

04

 

00


 

 

 

 

 

2


а


2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0


5500 600


700 800

Я, нм


900б

а

Рис. 2. Спектри розчинів нікель ацетату (а) та кобальт ацетату (б) в оцтовій кислоті. Концентрація солей, моль/л: 1 - 0,00625; 2 - 0,0125; 3 - 0,025; 4 - 0,05; 5 - 0,1

Спектр поглинання нікель ацетату характеризується широкою смугою погли­нання при довжині хвилі X = 670-714 нм. Збільшення концентрації солі-каталізатора приводить до пропорційного зростання оптичної густини. Слабо-рожеві розчини ко­бальт ацетату характеризуються наявністю максимуму на спектрі при довжині хвилі 520-523 нм. Як і у випадку ацетату нікелю, залежність оптичної густини дослід­жуваних розчинів ацетату кобальту від концентрації має лінійний характер (рис. 3).

0,351 0,30­0,25­0,20-Q 0,15­0,10­0,05­0,00­0,00     0,02      0,04     0,06     0,08 0,10 C, моль/л

а


 

1,6 1,4 1,2 1,0 Q 0,8 0,6

0,0-|............................................................

0,00       0,02       0,04       0,06       0,08 0,10

C, моль/л

б

Рис. 3. Залежності значення оптичної густини (D) розчинів нікель ацетату при X = 714 нм (а) та кобальт ацетату при X = 520 нм (б) від концентрації

Лінійність залежностей оптичних густин (D) від концентрації досліджуваних солей означає, що в заданих умовах справджується закон Бугера-Ламберта-Бера. Автор праці [9] при дослідженні розчинів кобальт стеарату в хлорбензолі спостерігав зміну вигляду спектра та збільшення чисельного значення коефіцієнта екстинції (є) при поступовому збільшенні концентрації оцтової кислоти в розчині. На підставі спектрофотометричних дослідів у праці [9] зроблено висновок про наявність у роз­чині комплексів різної симетрії, а саме: октаедричної та тетраедричної. Рівноважна концентрація цих комплексів змінюється як при зміні вихідної концентрації солі, так
0,6 0,5 0,4 Q 0,3 0,2 0,1

0,0

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

1, нм

Рис. 5. Спектр розчину церій бензоату (Ск = 0,025 моль/л) в оцтовій кислоті за наявності ПДК (Спдк = 0,05 моль/л)

Каталітична активність різних валентних форм йона металу-каталізатора буде різна. Крім того, треба враховувати, що наявність у розчинах комплексів каталізатора різної симетрії також впливатиме на каталітичну активність в реакції розкладу ПДК. Зазначимо, що спектри майже не змінюються в часі, що означає правильність висновку про те, що в перший момент контакту розчину каталізатора з окисником ПДК встановлюється рівновага між різними валентними формами йона металу-каталізатора, яка не змінюється до кінця процесу.

Каталітичну активність йонів металів змінного ступеня окиснення можна зв' я-зати зі стандартними електродними потенціалами для відповідних реакцій окиснен-ня-відновлення. Кількісною характеристикою каталітичної активності досліджуваних йонів металів може бути відношення ефективної константи швидкості розкладу ПДК до концентрації каталізатораеф/Ск). Числові дані величин кеф/Ск досліджуваних каталізаторів свідчать про зменшення каталітичної активності в ряду: Mn+2>Co+2>Ce+3>Cr+3>Fe+3>Ni+2>Cu+2 (табл. 3).

Таблиця 3

Стандартні електродні потенціали та каталітична активність досліджуваних йонів металів

 

Йонний перехід

Стандарт. електрод. потенціал ф°, В

Концент.

каталізат. Ск-10[1], моль/л

£еф-10[2], с-1; Ак = 0,03k

(308 К)

кеф/Ск 103

Енергія активації, Еакт, кДж/моль

Cu+2/Cu+

0,153

67

0,467

0,697

45,9

Fe+3/Fe+2

0,771

50

4,93

9,86

61,0

Ni+3/Ni+2

1,75

30

2,83

9,53

80,4

Ce+[3]/Ce+3

1,61

8,0

4,66

44,1

65,5

Cr+[4]/Cr+3

1,36

8,0

3,53

58,3

88,0

Co+3/Co+2

1,808

4,0

65,4

1640

83,1

Mn+[5]/Mn+2

1,84

0,8

38,5

4810

84,0



[1]Манхас М.С., Кумар Н., Хашлис А.А., Хан З. Влияние церия (IV) и марганца (II) на окисление D-галактозы Хромом (VI) в присутствии HClO4 // Кинетика и

катализ. 2009. Т. 50. № 1. С. 90-95.

[2]Parker W.E., Rucciuti С., Ogg G.L., Swern D. Peroxides II. Preparation, charac­terization and polarographic behavior of long-chain aliphatic peracids // J. Amer. Chem. Soc. 1955. Vol. 77. №15. P. 4037-4041.

[3]Манхас М.С., Кумар Н., Хашлис А.А., Хан З. Влияние церия (IV) и марганца (II) на окисление D-галактозы Хромом (VI) в присутствии HClO4 // Кинетика и

катализ. 2009. Т. 50. № 1. С. 90-95.

[4]Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Изд-во иностр. лит., 1958.

[5]Манхас М.С., Кумар Н., Хашлис А.А., Хан З. Влияние церия (IV) и марганца (II) на окисление D-галактозы Хромом (VI) в присутствии HClO4 // Кинетика и

катализ. 2009. Т. 50. № 1. С. 90-95.

Страницы:
1 


Похожие статьи

В Дутка, Л Маудза, О Клодзинська - Розклад пероксидеканової кислоти за наявності церій бензоату