О Жак, О Пугач, Ю Кузьма - Система ce-ag-sb - страница 1

Страницы:
1  2 

ВІСНИК ЛЬВІВ. УН-ТУ

Серія хім. 2003. Вип.43. С.15-20

VISNYK LVIVUNIV. Ser. Khim. 2003. No 43. P.15-20

УДК 546.57.641.665.+669.75

СИСТЕМА CE-AG-SB

О. Жак, О. Пугач, Ю. Кузьма

Львівський національний університет імені Івана Франка, вул. Кирила і Мефодія, 6, 79005, Львів, Україна, e-mail: zhak@franko.lviv.ua

Методом рентгенофазового аналізу побудовано ізотермічний переріз діаграми стану системи Ce-Ag-Sb при 770 K. Підтверджено існування тернарної сполуки CeAgSb2 (структур­ний тип HfCuSi2, просторова група P4/nmm, a = 0,436321(6) нм, с = 1,07081(2) нм).

Ключові слова: діаграма фазових рівноваг, антимонід.

Серед систем Ln-Ag-Sb, де Ln - рідкісноземельний метал, діаграма фазових рівноваг побудована лише для системи Nd-Ag-Sb [1]. Автори виявили утворення однієї тернарної сполуки ~NdAgSb2, проте її кристалічну структуру не визначили. Утворення твердих розчинів на основі бінарних сполук та областей гомогенності тернарних сполук не виявлено. Пізніше з'ясовано, що сполуки складу LnAgSb2 (Ln = Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm) мають тетрагональну структуру типу HfCuSi2, а сполуки EuAgSb i YbAgSb відповідно гексагональну типу Ni2In та ромбічну типу Co2Si [2-4]. За результатами нейтронографічного дослідження сполуці складу CeAg152±01 Sb2 приписують тетрагональну структуру типу CaBe2Ge2 [5].

Мета нашого дослідження - вивчити взаємодію компонентів у системі Се-Ag-Sb, побудувати діаграму фазових рівноваг при 770 K та визначити кристалічні структури синтезованих сполук, якщо вони будуть виявлені.

Подвійні системи, що обмежують систему Се-Ag-Sb, вивчали раніше. Для системи Ag-Sb побудовано діаграму стану [6] та виявлено існування двох бінарних фаз змінного складу: £-фази (0,087-0,155 мольних часток Sb) з невпорядкованою гексагональною структурою типу Mg та є-фази (0,21-0,26 мольних часток Sb), яка кристалізується у ромбічній структурі власного типу [7]. При граничному вмісті (0,26 мольних часток Sb) склад є-фази відповідає формулі Ag3Sb. Діаграма стану системи Се-Sb не побудована. В цій системі відомі п'ять бінарних сполук: Ce2Sb (La2Sb) , Ce5Sb3 (Mn5Si3), Ce4Sb3 (TI13P4), CeSb (NaCl) i CeSb2 (SmSb2) [8-10]. За даними [11] у системі Ce-Ag існують чотири бінарні сполуки: a-CeAg (CsCl), a-CeAg2 (KHg2), Ce14Ag51 (Gd14Ag51) та CeAg4 (структура невідома). Сполуки CeAg i Ce14Ag51 утворюються при охолодженні з розплаву при 1143 та 1314 К відповідно. Ця сполука має змінний склад: при 1023 К область гомогенності цієї фази від 0,215 до 0,25 моль­них часток Се [11-12]. Точний склад і кристалічну структуру багатої сріблом сполуки не визначено. Автори [13] пропонують склад CeAg5, але з огляду на одержані в працях [14,15] результати металографічного дослідження сплавів із вмістами 0,12 та 0,18 мольних часток Се перевага надається складові CeAg4 [11,16]. Для сполук CeAg2

© Жак О., Пугач О., Кузьма Ю., 2003 *Тут і далі у дужках наведено структурний тип.і CeAg виявлені поліморфні  перетворення:   а<->р  і  Р<->у для CeAg2 при 813 та

1008 К

16 О . Жак, О. Пугач, Ю. Кузьма

відповідно, та а<->р для CeAg при 758 К [11]. Кристалічні структури досліджені лише для a-CeAg2 та a-CeAg.

Для дослідження фазових рівноваг у системі Се-Ag-Sb синтезували 33 зразки, у тому числі бінарних сполук. Для приготування зразків використали компактний церій (0,995 масових часток основного компонента), срібло (0,999) та стибій (марки "ос.ч."). Шихту з суміші вихідних компонентів сплавляли у електродуговій печі з вольфра­мовим електродом на мідному водоохолоджуваному поді в атмосфері очищеного аргону. Маса зразків становила 1 г. Гомогенізуюче відпалювання проводили у вакуумованих кварцових ампулах при 770 К протягом 900 год. Сплави гартували у холодній воді не розбиваючи ампул.

Рентгенівський фазовий аналіз проводили методом порошку (камери РКД-57, CrK випромінювання або дифрактометр ДРОН-3М, CuKa випромінювання). Для прецизійного визначення параметрів ґраток сполук використовували дифрактограми, одержані на Image Plate Huber G670 (CuKa1 випромінювання, 8°<2S<100°, крок ска­нування 0,005°2Q). Всі розрахунки проводили за комплексом програм CSD [17].

За результатами фазового аналізу побудовано ізотермічний переріз діаграми стану системи Се-Ag-Sb при 770 К (див. рис.). Ми підтвердили існування бінарних сполук, які зображено на рисунку. Фазовий склад досліджених зразків, а також пара­метри ґраток ідентифікованих фаз наведено в табл. Одержані величини параметрів ґратки бінарних сполук у дво- і трифазових зразках свідчать про відсутність значних твердих розчинів на їхній основі.

Дифрактограма сплаву СеAgSb2 проіндексована у тетрагональній сингонії з параметрами ґратки а = 0,436321(6) нм, с = 1,07081(2) нм, які відповідають сполуці СеAgSb2 (структурний тип HfCuSi2, просторова група P4/nmm) [2, 3]. Простежувалось добре узгодження між експериментальними та теоретичними значеннями брегівських

Ag

Sb

л

CeMAg

48-51

CeAg2 CeAg

CeSb Ce4Sb3

Ce5Sb3 Ce2Sb

Ce

Ізотермічний переріз діаграми стану системи Ce-Ag-Sb при 770 К СИСТЕМА Ce-Ag-Sb

17

Результати фазового аналізу трикомпонентних зразків системи Ce-Ag-Sb

Склад, мол. %

Основні фази

Параметри комірки, нм

Ce

Ag

Sb

 

a b

c

1

2

3

4

5 6

7

33

59

8

CeAg

0,3785(1)

 

 

 

 

СеAg2

0,4702(3) 0,7331(2)

0,8193(2)

50

42

8

Ce2Sb

0,4535(1)

1,7858(6)

 

 

 

CeAg

0,3781(5)

 

40

50

10

Ce5Sb3

0,93453(8)

0,64909(7)

 

 

 

СeAg

0,3776(2)

 

62,5

25

12,5

Ce2Sb

0,4555(1)

1,7845(4)

 

 

 

Ce5Sb3

0,9336(2)

0,6518(2)

33

52

15

CeSb

0,6426(5)

 

 

 

 

CeMAg51

 

 

 

 

 

CeAg2 (сліди)

 

 

50

35

15

CeAg

0,3785(4)

 

 

 

 

CeSb

0,6468(9)

 

70

15

15

Ce2Sb

0,45418(3)

1,7886(1)

5

75

20

CeAgSb2

0,43666(2)

1,0701(1)

 

 

 

 

0,29611(4)

0,47982(8)

20

60

20

CeAgSb2

0,43713(4)

1,0711(1)

 

 

 

Ag

0,40887(4)

 

 

 

 

CeSb

0,6432(1)

 

50

30

20

Ce5Sb3

0,9295(1)

0,6536(2)

 

 

 

CeAg

0,3783(2)

 

40

37

23

CeSb

0,6424(1)

 

 

 

 

Ce4Sb3

0,95251(6)

 

 

 

 

CeAg

0,3782(3)

 

62,5

12,5

25

Ce5Sb3

0,93260(9)

0,6521(1)


 

 

 

Ce2Sb

0,45447(8)

1,7865(7)

 

30

40

30

CeSb

0,64344(8)

 

 

 

 

 

CeAgSb2

0,43694(9)

1,0711(2)

 

 

 

 

Ag

0,40955(6)

 

 

45

25

30

CeSb

0,64289(6)

 

 

 

 

 

CeAg

0,37865(3)

 

 

 

 

 

Ce4Sb3

0,95397(8)

 

 

10

50

40

CeAgSb2

0,43670(6)

1,0702(3)

 

 

 

 

є

0,29946(6)     0,48344(7) 0,52360(9)

 

20

40

40

CeAgSb2

0,43675(3)

1,0705(1)

 

 

 

 

є

0,29956(5)

0,4836(1) 0,5237(1)

30

30

40

CeSb

0,64355(3)

1

 

 

 

CeAgSb2

0,43682(4)

1,0715(2)

 

 

 

Ag

0,40912(4)

 

50

10

40

Ce4Sb3

0,95420(4)

1

 

 

 

Ce2Sb

0,45426(3)

1,7882(2)

 

 

 

СeSb

0,64307(6)

 

23,3

33,3

43,3

CeAgSb2

0,43703(2)

1,07134(9) 1

 

 

 

є

0,29973(4)

0,48403(6) 0,52382(8)

25

25

50

CeAgSb2

0,436321(6)

1,07081(2)

 

40

10

50

CeSb

0,64332(5)

 

 

 

 

 

CeAgSb2

0,43706(3)

1,0718(2)

 

18 О . Жак, О. Пугач, Ю. Кузьма

Закінчення табл.

1

1 2

1 3

1 4

1 5

1 6

1 7

20

20

60

CeAgSb2

0,43696(1)

 

1,07148(3)

 

 

 

є

0,3000(2)

0,4836(1)

0,5245(2)

10

20

70

CeAgSb2

0,43711(2)

 

1,0716(1)

 

 

 

є

0,30178(2)

0,48253(2)

0,52040(2)

20

10

70

CeAgSb2

0,43712(2)

 

1,07177(6)

 

 

 

CeSb2

0,62807(6)

0,61561(5)

1,8267(4)

кутів та інтенсивностями рефлексів, проте через низьку якість дифрактограми пара­метрів атомів у цій структурі не уточнювали.

Існування сполуки CeAg152±01Sb2 з тетрагональною структурою типу CaBe2Ge2, про яку повідомляли у праці [5], ми не підтвердили. Зразки відповідного складу містили CeAgSb2 i є-фазу - проміжну фазу системи Ag-Sb [6, 7].

Серед споріднених систем Ln-Ag-X, де X = P, As, Bi, діаграма фазових рівноваг у повному концентраційному інтервалі побудована тільки для системи Ce-Ag-P [18]. У цій системі виявлено тернарну сполуку складу CeAg108P190 (власний тип), яка існує лише при температурі вищій 800°С [19]. Утворення твердих розчинів на основі бінарних сполук і областей гомогенності тернарних сполук не виявлено. Інші системи Ln-Ag-Х (X = Sb, Bi) вивчали тільки з метою синтезу тернарних сполук та дослідження їхніх фізичних властивостей. Всі відомі тернарні сполуки характе­ризуються складами LnAgX2 [20-21] або LnAgX (тільки Eu і Yb) [22-24] і належать до восьми структурних типів: з тетрагонально-антипризматичною (HfCuSi2, NdAgAs2, CeCu112P197, CaBe2Ge2) або тригонально-призматичною (Ni2In, Co2Si, ZrBeSi, LiGaGe) координацією атомів найменшого розміру.

Страницы:
1  2 


Похожие статьи

О Жак, О Пугач, Ю Кузьма - Система ce-ag-sb