H I Кінаш, В Б Вострее, З Я Надашкевич - Синтез та властивості бромозаміщених пероксидів - страница 1

Страницы:
1  2 

Nomen R., Pieper F. Production of macrocyclic lactones through oxidation of cyclohexanone. 2004. — Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. V.72. - P. 991-1003. 9. Органикум, 1992. — Т. 2 / Пер с нем. — М.: Химия.— С. 363-365. 10. Свойства органических соединений: Справочник. - Л.: Химия. - 1984. 11. Сиггиа С., Ханна Дж. Г. Количественный органический анализ по функциональным группам // Пер. с англ.— М.: Химия.— 1984.— С. 132-250. 12. Silbert L., S., Swern D. Peroxybenzoic Acid. — 1973. — Org. Synth. V. 5.— P. 904-908. 13. White R. W., Emmas W. D. The chemistry of permaleic acid — 1962. — Tetrahdron. -V.17. - P. 31-34.

 

 

УДК 547.525-39

H.I. Кінаш, В.Б. Вострее, З.Я. Надашкевич, O.M. Іжик, О.І. Гевусь

Національний університет "Львівська політехніка",

кафедра органічної хімії

СИНТЕЗ ТА ВЛАСТИВОСТІ БРОМОЗАМІЩЕНИХ ПЕРОКСИДІВ

© Кінаш Н.І., Вострес В.Б., Надашкевич З.Я., Іжик О.М., Гевусь О.І., 2010

Синтезовано нові реакційноздатні бромовмісні пероксиди - похідні ш-трет-бутил-пероксиалкілзаміщених бензилгалогенідів. Досліджено їхні властивості та підтверджено

будову.

New reactive brominated peroxides - derivatives from ш-tert-butylperoxyalkyl benzyl halohenide were synthesised. Their properties were investigated and was structure confirmed.

Постановка проблеми. Сьогодні надзвичайно актуальним завданням є одержання реакційноздатних модифікаторів поверхні, зокрема пероксидовмісних. Для введення пероксидних груп в органічні сполуки, а також безпосередньо на поверхню використовують функціональні пероксиди. Однак існує мало функціональних пероксидів, які можна було б використовувати як реагенти для прищеплення пероксидних груп. Відомо, що бензилгалогеніди є ефективними алкілюючими агентами, які широко застовуються для модифікації полімерів та захисту функціональних груп. Тому пероксидовмісні бензилгалогеніди і їхні похідні можуть бути перспективними пероксиалкілюючими агентами.

 

Аналіз останніх досліджень та публікацій. У літературі описані методи одержання а-галогеноалкільних пероксидів, зокрема, а-хлоро- та а-бромометил(етил)-трет-алкілпероксидів [1, 2]. Вони вступають у реакції нуклеофільного заміщення за атомом галогену, що проходять як із збереженням, так і з розривом О-О зв'язку. На кафедрі органічної хімії НУ "Львівська політехніка" вперше були синтезовані дитретинні аралкільні пероксиди з а- та Р-галогеноалкільними замісниками у бензеновому ядрі, методи одержання яких описані в [3, 4]. Синтез цих сполук алкілуванням пероксидів і гідрогенпероксиду бромовмісним спиртом у присутності кислот перебігає без ускладнень:

 

ВГ      \                            Г.    Л       I            ROOH, H+ Вг"

■OH ---------- ►              )--- ('     >)          1—OOR

- H2O

 

Вільнорадикальним бромуванням алкілзаміщених пероксидів за допомогою N-бромосук-циніміду (NBS) були отримані а-бромовмісні дитретинні аралкільні пероксиди [5, 6]:

 

 

 

 

64


-OOBu-t


NBS


Br


OOBu-t

R = Me-, Et-, t- Bu

У [7, 8] описано синтез пероксидних похідних галогенометилбензойних кислот. Так, за взаємодії 4-галогенометилбензоїлхлориду із гідропероксидами одержано відповідні пероксиестери:


Hal


Cl


ROOH

Hal = Cl, Br; R = t-Bu, CMe2Ph

За аналогічною реакцією із гідрогенпероксидом одержано відповідні діацилпероксиди [9]: Hal.       л—\      Р     u.„. к,_™    Hal       /г-\      Р O

H2O2, NaOH

Cl


O—O

Необхідно зазначити, що реакційна здатність галогеноалкіларильних пероксидів переважно визначається структурою галогеновмісного радикалу та природою галогену. Збільшення числа алкільних груп біля атома карбону, що містить галоген, а також заміна хлору на бром знижують стійкість пероксидів. Під час дослідження ініціюючих властивостей пара-галогеновмісних аралкільних пероксидів у процесі полімеризації встановлено [9], що вони є ефективнішими ініціаторами порівняно з їх незаміщеними аналогами, а ініціююча активність зростає в порядку збільшення електронегативності галогенів.

 

Мета роботи - одержати новий тип ю-трет-бутилпероксиалкілзаміщених похідних бензил-галогенідів. Ми сподівались, що віддалення пероксидної групи від бензенового ядра повинно підвищити стабільність таких пероксидів за збереження високої реакційної здатності бензил-галогенідного фрагмента.

Обговорення результатів. Відомо, що аралкільні пероксиди з дитретинними пероксигру-пами широко застосовуються як ефективні ініціатори вільнорадикальних процесів: прищеплю­вальної кополімеризації, структурування, вулканізації тощо. Особливо широко застосовуються функціональні аралкільні пероксиди з пероксидною групою при а-вуглецевому атомі. Раніше синтезували дитретинні пероксиди з віддаленою від бензенового ядра пероксигрупою та метильним замісником у ядрі [10, 11]. Наявність алкільного замісника у бензеновому ядрі цих сполук дає змогу селективно проводити багато реакцій за активованим бензильним зв'язком С-Н і одержувати на їхній основі нові типи функціональних пероксидів. Віддалення зв'язку О-О від бензенового ядра покращує здатність таких сполук ініціювати вільнорадикальні процеси в кислому середовищі, а також підвищує їхню стійкість до дії кислот порівняно з а-аралкільними пероксидами. Раніше вихідні Р- та у-аралкільні пероксиди, що містять як замісник у бензеновому ядрі метильну групу, були одержані за взаємодії відповідних третинних спиртів і трет-бутилгідропероксиду (ТБГП) з використанням як каталізатора сульфатної та ортофосфатної кислот. Однак у цих умовах внаслідок перегрупування вихідного спирту утворювалася суміш різних пероксидних похідних, що зумовлено недостатніми умовами стабілізації Р- та у-арилвмісного карбоній-йону. Для покращання стабілізації відповідного третиного карбоній-йону, алкілювання ТБГП арилвмісними спиртами (Іа-b) було здійснено у присутності як каталізатора перхлоратної кислоти (реакція 1):

(1)

 

t-BuOOH, H+

H2O

Me'

R, R1, n = H, H, 0 (a); Me, Me, 1 (b).

 

65

Процес проводили без використання розчинника, за температури, не вищої ніж 20 °С, впродовж 11 год. Мольне співвідношення спирту та каталізатора, що уможливлює досягти фактично кількісної витрати гідропероксиду, є 1 : 1,2. Вихід цільових пероксидів становив 72-80 %. Після перегонки у вакуумі пероксиди додатково очищали хроматографуванням на сілікагелі.

Me'



Одержані Р" та у-аралкільні пероксиди були використані як вихідні сполуки з метою одержання відповідних бромовмісних похідних. У попередніх роботах було показано, що зручним реагентом для одержання а-бромозаміщених пероксидовмісних бензилгалогенідів є N-бромосукцинімід (NBS) [5, 6]. Цінність цього бромуючого агента полягає у тому, що під час його застосування не виділяється бромоводень, який здатний викликати гетеролітичний розклад арилалкільних пероксидів. Тому Р- та у- бромовмісні пероксиди (реакція 2) були одержані за 66-аналогічною методикою:

Процес здійснювали в розчині тетрахлорометану за температури 80 °С та ініціювали 2,2'-азо-біс-(2-метилпропанонітрилом). Реакція проходить регіоселективно з виходом цільових продуктів 83...89 %.

Порівняно з а-бромоалкілзаміщеними пероксидами, які є кристалічними речовинами, Р- та у-пероксиди є в'язкими рідинами, які добре розчинні в бензені, хлороформі, діетиловому етері та інших органічних розчинниках. За кімнатної температури вони обмежено розчинні в метанолі та гексані. На відміну від а-пероксидів, які розкладаються за чотири доби, вони зберігаються впродовж тривалого часу за кімнатної температури.

Будова одержаних бромовмісних пероксидів підтверджена результатами елементного аналізу, 14- та ПМР-спектроскопії. ІЧ-спектри знімали на спектрофотометрі " Specord М 80" в тонкій плівці. Спектри ПМР знімали на спектрометрі "Brucker" з робочою частотою 300 МГц (внутрішній стандарт гексаметилдисилоксан). Чистоту синтезованих речовин контролювали за допомогою ТШХ на пластинках "Silufol UV 254" та методом газорідинної хроматографії.

У ЯМР1Н -спектрах одержаних вихідних пероксидів присутні п'ять груп сигналів. Сигнали протонів 1,4-заміщеного бензенового ядра проявляються як квартет в області 7.09-7.27 м.ч. (4Н). Метильний замісник бензенового ядра проявляється у вигляді синглету з хімзсувом 2.80°м.ч. (3Н), метиленова група пероксиалкільного замісника проявляється у вигляді синглету з хімзсувом 2.31 м.ч. (2Н). Протони гем-диметильних груп біля трет-бутилпероксигрупи у алкільному заміснику бензенового ядра проявляються у вигляді синглетів з хімзсувом 1.36 м.ч. (9Н). Присутність електроноакцепторної бромометильної групи призводить до зміщення слабкопольної складової у сигналі протонів бензенового ядра до 7.49 м.ч. Одночасно синглетний сигнал протонів у бензильному положенні, який у вихідних пероксидах має хімзсув 2.3 м.ч. (3Н), у галогенопохідних зміщується в область слабкого поля і має хімзсув 4.49-5.3 м.ч. (2Н). Положення синглетних сигналів метильних та метиленових груп пероксиалкільного замісника не змінюється (хімзсув 1.12­2.3 м.ч. ). Трет-бутилпероксигрупа проявляється у вигляді синглету з хімзсувом 1.17-1.23 м.ч. (9Н).

В ІЧ-спектрах синтезованих пероксидів група С-О-О-С проявляється у вигляді смуги полинання при 850-870 см-1, що відповідає валентним коливанням зв'язку (vO-О), та смуги поглинання при 1100-1200 см-1 ^С-О). Характеристичні деформаційні коливання 1,4-заміщеного бензенового ядра проявляються в області (5 840 см-1). Коливання пероксиалкільного замісника має смугу поглинання (v 870-872 см-1). Валентним коливанням зв'язку (v^Br) відповідає інтенсивна смуга поглинання при 640 см-1.

 

 

66

Експериментальна частина

Методики синтезів пероксидів

трет-Бутил-(1,1-диметил-2-(4-метилфеніл)етилпероксид (la) До суміші 1.5 г (0,01 моль) відповідного спирту і 2 г (0.02 моль) 90 %-го ТБГП за температури 0-2 °С та інтенсивного перемішування додавали краплями впродовж 20 хв 2 мл (0,01 моль) 56.3 %-ї HCIO4. Нагрівали реакційну масу до температури 14-16 °С та перемішували впродовж 11 год. Додавали 10мл гексану, відокремлювали органічний шар і послідовно промивали водою, 5 %-м розчином натрій гідроксиду, водою до нейтральної реакції і сушили над магній сульфатом. Розчинник відганяли у вакуумі, а залишок хроматографували на колонці з актив. сілікагелем, вихід 80 %. Прозора в'язка рідина, d420 0.9623; nD20 1.4759. Знайдено, %: С 75.71; Н 10.08; С15Н24О2. Обчислено, %: С 76.23; Н 10.24; Мол. маса 236.36. ІЧ-спектр, см-1: 840 (v O-O); 945 (8COOC); 1148, 1128 (v C-O); 1376 (80(013)2).

трет-Бутил-1,1,1 триметил-3-(4-метилфеніл)бутилпероксид (Ib) одержували за аналогічною методикою з виходом 82 %. nD20 1.4848, d420 0.9250. Знайдено, %: С 78,4; Н 10,98; С18Н30О2 Обчислено, % : С 77.65; Н 10.68. Мол. маса 278.43. ІЧ-спектр, см-1: 872 (v O-O), 945 (8COOC), 1210 (v C-O в пероксиді)

трет-Бутил-(1,1-диметил-2-(4-бромометилфеніл)етилпероксид (11а): Суміш 0.05 моль Р-пероксиду (Іа), 0.055 моль NBS в 10 мл тетрахлорометану нагрівали до кипіння, додавали 0.002 г азо-біс-ізобутиронітрилу і витримували за перемішування впродовж 1,5-2 год. Відфільтровували сукцинімід і відганяли у вакуумі розчинник. Вихід 77 %. nD20 1.15106, d420 1.18 3 7. Мол. маса 315,25. С15Н23О2ВГ. Знайдено, %: Br 24.72; Обчислено, %: Br 25.34. ІЧ-спектр, см-1: 855 (vO-O), 620 (v^Br). ЯМР 1Н, 8, м.д.: 1.18 с (9Н, (O^C), 1.46 c (6Н, (d^C), 4.31 c (2H, СН2), 7.28 кв

(4H, C6H4).

трет-Бутил-1,1,1триметил-3-(4-бромометилфеніл)бутилпероксид (IIb) за методикою синтезу пероксиду (11а). Вихід 89 %. nD20 1.5152, d420 1.1907. Знайдено %: Br 25.7, С18Н29О2Вг. Обчислено, % Br:22.36. Мол. маса 357.32. ІЧ-спектр, см-1: 872 (vO-O), 945 (vCOOC), 1210 (vC-O в пероксиді), 18 с (9Н, (Q^C), 1.46 c (6Н, (СНз)2C), 4.31 c (2H, СН2), 7.48 кв (4H, C6H4).

 

Висновки. Синтезовано нові ю-трет-бутилпероксиалкілзаміщені бензилгалогеніди. Показано, що завдяки високій реакційній здатності атома галогену вони можуть легко вступати в реакції нуклеофільного заміщення зі збереженням зв'язку О-О. Це може бути використано для одержання різних пероксидовмісних похідних. О-, N-, S-Алкілування різних сполук одержаними бензилгалогенідами дає змогу отримувати нові третинні аралкільні пероксиди з оксиген-, аміно- та сульфуромісними функціональними групами в пара-положенні бензенового ядра.

 

1. Рахимов А.И. Химия и технология органических перекисных соединений. - М.: Химия, 1979. -392 с. 2. А.с. 218175 СССР, МПК С 07 с. Способ получения хлорметил-трет-бутилперекиси / А.П. Хардин, А.И. Шрейберт, Л.М. Кохан. - Заявл 9.02.67. Опубл. 17.05.68// Открытия. Изобрете­ния. - 1968. - № 17. - С.24. 3. Дикий М.А. Разработка методов^ синтеза, свойства и применение функциональных аралкилъных пероксидов: Автореф. дис.... докт. хим. наук: 02.00.03. - Львов. Политехн. ин-т. - 1988. - 34 с. 4. Емелин Ю.Д. Исследование кинетики кислотно-каталитического алкилирования гидроперексей спиртами и олефинами: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Львов, 1975. - 20 с. 5. Гевусь О.І., Дикий М.А., Кінаш Н.І., Флейчук Р.І. Пероксидовмісні бензилгалогеніди як реагенти для введення пероксидних груп // Тези доповідей XVII Укр. конф. з органічної хімії. -Харків, 1995. - С. 701. 6. Кінаш Н.І., Гевусь О.І., Дикий М.А. Пероксидвмісні бензилгалогеніди як синтони для введення аралкільних пероксидних груп // Вісник ДУ "Львівська політехніка" "Хімія, технологія речовин та їх застосування". - 1996. - № 298. - С. 61-63. 7. Hiroaki Yoshiokaa, Masaru Suzukia, Masaki Mugisawaa, Nao Naitoha and Hideo Sawada Synthesis and applications of novel fluorinated dendrimer-type copolymers by the use of fluoroalkanoyl peroxide as a key intermediate //Journal of Colloid and Interface Science Volume 308, Issue 1, 1 April 2007. - P. 4-1. 8. Dilek Kul,

 

67

Ciineyt Volga, Sevil Savaskan Yilmaz, Baki Hazer Initiation system effects in the cationic copo-lymerization of tetrahydrofuran (THF): Polymer Bulletin. - 2002. - V.49. - P. 2532. 9. Виленская M.P., Петровская Г.А., Похмурская М.В. Галогенсодержащие алкилароматические пероксиды// Журн. орган. химии. - 1981. - Т. 17, Вып. 5. - С. 959-961. 10. Кінаш Н.І, Вострес В.Б. Особливості реакціїодержання дитретинних у-арилвмісних пероксидів // Вісн. Нац. ун-ту "Львівська політехніка". - 2005. - №529. - С. 128-130. 11. Кінаш НІ, Гевусь О.І. Особливості алкілування трет-Бутилгідропероксиду арилвмісними спиртами // Вісн. Нац. ун-ту "Львівска політехніка". -2006. - № 553. - С.89-92.

 

 

 

УДК 621.78.063

С.С. Левуш, Ю.В. Кіт

Національний університет "Львівська політехніка",

Страницы:
1  2 


Похожие статьи

H I Кінаш, В Б Вострее, З Я Надашкевич - Синтез та властивості бромозаміщених пероксидів