З Яремко - Фізико-хімія дисперсних систем від мікро до нано - страница 1

Страницы:
1  2 

ВІСНИК ЛЬВІВ. УН-ТУ

Серія хім. 2010. Bun. 51. С. 295-304

VISNYKLVIV UNIV. Ser. Chem. 2010. Is. 51. P. 295-304УДК 544.77

 

ФІЗИКО-ХІМІЯ ДИСПЕРСНИХ СИСТЕМ: ВІД МІКРО ДО НАНО

 

З. Яремко

Львівський національний університет імені Івана Франка, вул. Дорошенка, 41, 79000 Львів, Україна e-mail: zyaremko@franko.lviv.ua

Розглянуто головні проблеми сучасної колоїдної хімії та їхню роль у подальшому поступі нанотехнологій. Доведено, що вивчення процесів самоорганізації матерії на рівні колоїдного стану відкриває нові перспективи у розвитку нанонауки.

Ключові слова: колоїдна хімія, нанотехнології, дисперсність, агрегативна стійкість, міжчастинкова взаємодія.

На сучасному етапі розвиток науково-технічного прогресу характеризує стрім­ке поширення нанотехнологій, які, головно, були започатковані на колоїдно-хіміч­ному підході до вивчення природних явищ та технологічних процесів [1]. Тому кри­тичний аналіз досягнень колоїдної хімії за останні 150 років, з моменту, коли вона була визнана самостійною галуззю науки, яка вивчає дисперсний стан речовини та поверхневі явища у дисперсних системах, може слугувати добрим підґрунтям для подальшого поступу нанотехнологій у різних областях науки та техніки. Враховуючи багатоманітність дисперсних систем природного та технологічного походження, починаючи від класичних золів та гелів і закінчуючи сучасними багатофазовими та багатокомпонентними системами, такий аналіз доречно провести, означивши головні проблеми сучасної колоїдної хімії.

Серед них:

         проблема дисперсності та полідисперсності дисперсних систем;

         проблема міжчастинкової взаємодії та агрегативної стабільності дисперсних систем;

         проблема фізико-хімічної механіки дисперсних систем;

         проблема композиційності та оптимізації просторової структури дисперсних систем;

         проблема поверхневих явищ та мозаїчності поверхні і дефектності кристалічної будови дисперсних частинок.

Дві перші з них - проблема дисперсності та полідисперсності дисперсних систем і проблема міжчастинкової взаємодії та агрегативної стабільності дисперсних систем - були сформульовані ще на початку становлення колоїдної хімії як науки, але, не дивлячись на численні дослідження, залишаються актуальними ще й сьогодні. Образно висловлюючись, можна стверджувати, що це проблеми "народження, життя та смерті" колоїдних систем.

 

 

 

© Яремко З., 2010Два головні шляхи одержання дисперсних систем - конденсація та диспергу­вання - за цей час, безсумнівно, збагатилися різноманітними технологічними підхо­дами. Зокрема, для одержання високодисперсних порошків широко використовують: сублімацію та конденсацію; осадження (співосадження) із розчинів; кріохімічне осад­ження; електролітичне осадження; термічну дисоціацію сполук; золь-гельну техно­логію; плазмохімічний синтез; розмелювання у млинах різноманітних конструкцій (кульових, планетарних, струминних, вібраційних); ультразвукове диспергування та інші методи.

Тільки в окремих випадках можна одержати монодисперсні порошки (ті, що мають частинки однакового розміру), а загалом одержують полідисперсні. Для кон­денсаційних методів одержання порошків характерним є неперервний розподіл час­тинок за їхніми розмірами, найчастіше нормальний чи логарифмічно нормальний [2]. Методи диспергування дають порошки з дискретним розподілом частинок за роз­мірами, найчастіше трапляються порошки, які мають частинки трьох розмірів із спів­відношенням 0,1:0,5:1 та масовою часткою 0,60:0,15:0,25 [3]. Для опису дисперсних систем використовують комплекс усереднених показників дисперсності [4]:

k

    середньомасовий радіус частинок                          r1 = S riqi,

середньочисельний радіус частинок                   r2 = V f q ^ / V f \ ^

1

коефіцієнт полідисперсності P

12k

3

питома поверхня (площа поверхні одиниці маси порошку) S0 = V

Р м .

кількість частинок в одиниці маси порошку         N0 =--- V —3

4яр 7 ^ 13де k - кількість фракцій дисперсних частинок, 1 , q - радіус та масова частка -тої фракції, відповідно, Р - густина речовини порошку.

Але і комплекс усереднених показників дисперсності не охоплює усіх особли­востей дисперсних систем. Тому для характеристики дисперсних систем використо­вують коефіцієнт індивідуальності дисперсних систем, який визначають за величи­ною відношення реальної питомої поверхні дисперсних систем S1 до питомої повер­хні дисперсних систем із частинок ідеалізованої (найчастіше сферичної) форми S :

K = ^.

S

Відхилення Sr від S зумовлені, головно, формою частинок, шорсткуватістю їхньої поверхні, а також наявністю агрегатів частинок.

Термодинамічний підхід дає змогу чітко розмежувати агрегативно стабільні та агрегативно нестабільні дисперсні системи за зміною вільної енергії Гіббса дисперсної системи AG, але на практиці частіше використовують критерій Ребіндера [5]:
до одиниць мікрометрів на повітрі перебувають в агрегованому стані. Максимальну агрегованість дисперсних частинок спостерігають у діапазоні від 0,1 до 1 мкм. Подальше зменшення розмірів первинних частинок сприяє послабленню агрегатив-них процесів, але їх простежують аж до молекулярних розмірів.

Очевидно, що під час приготування суспензій із порошків відбувається руйнування агрегатів частинок, які існують у них на повітрі, тобто відбувається редиспергування (повторне диспергування) порошків. Редиспергування порошків у рідинах проходить у дві послідовні стадії [10]:

         розтікання рідини по поверхні порошків та утворення областей замкнутого повітря,

         просочування рідини у замкнуті області повітря.

Аналіз процесів, що відбуваються на цих двох стадіях, засвідчує, що збіль­шення дисперсності порошків сприяє редиспергуванню порошків у рідинах на обох стадіях і загалом, а зменшення поверхневого натягу внаслідок використання поверх­нево-активних речовин сприяє редиспергуванню тільки на першій стадії, ефект їхнього додавання на другій стадії залежить від розмірів пор, а саме: для тонких капілярів впливу немає, для грубих капілярів такі додатки навіть не сприяють редис-пергуванню [11]. Отже, редиспергування порошків під час приготування рідких дисперсних систем може відбуватися неповністю, а частково і суттєво впливати на їхні властивості.

Вивчення агрегативної стабільності водних суспензій діоксиду титану мето­дами динамічного світлорозсіювання та центрифугування у полі відцентрових сил у поєднанні з електронно-мікроскопічними дослідженнями засвідчили, що навіть за умов найліпшого редиспергування в агрегатах щонайменше можуть перебувати 3-4 первинні частинки [12, 13]. Максимальну кількість первинних частинок в агрегатах можна оцінити за формулою [14]:

N = ^L_ .

4npgH 0Г

Остання формула свідчить, що зменшення розмірів первинних частинок сприяє збільшенню їхньої кількості в агрегатах.

Для регулювання властивостей водних дисперсних систем найчастіше змі­нюють іонно-електристатичну складову розклинювального тиску, оскільки, по-перше радіус дії цих сил є найбільший порівняно з іншими, а, по-друге, її найлегше регулю­вати зміною рН середовища, добавками низько- та високомолекулярних електролітів, поверхнево-активних речовин [11-13, 15-19].

В умовах, близьких до ізоелектричного стану, де іонно-електростатичної скла­дової майже немає, важливу роль у регулюванні агрегативної стабільності дисперс­них систем може відігравати структурна складова розклинювального тиску. Вплив структурної складової на агрегативну стабільність водних дисперсій суттєво зале­жить від природи іонів, розміщених у приповерхневому шарі, зокрема від їхньої здат­ності до впорядкування та розупорядкування молекул води [19]. Виявлена кореляція між типом гідратації однозарядних іонів та утворенням кристалогідратів лужних металів може зумовлювати в подвійному електричному шарі специфічні ефекти [20].

Дві наступні проблеми - проблема фізико-хімічної механіки дисперсних систем і проблема композиційності та оптимізації просторової структури дисперсних систем - виникли у середині минулого століття, коли стрімко почало розвиватися сучасне матеріалознавство, зокрема радіоелектронне. Гостра потреба у матеріалах звластивостями, не притаманними природним матеріалам, спонукала до пошуку нових підходів до формування властивостей матеріалів, серед яких були методи одержання композитів та сучасної функціональної кераміки [21-24]. Вивчення технологічних процесів одержання цих матеріалів зумовило актуальність проблеми композиційності та оптимізації просторової структури дисперсних систем, які були проміжними системами у їхньому виробництві [25]. Обґрунтовуючи необхідність розвитку наукових досліджень в області фізико-хімічної механіки дисперсних систем, академік П. Ребіндер сформулював такий принцип: шлях до міцності - через руйнування, який передбачав формування досконалої просторової структури із однорідних чи різнорідних дисперсних частинок [26].

На сьогодні серед науковців немає єдиної думки, які матеріали називати композиційними. Тому, оперуючи поняттями колоїдної хімії щодо фаз з об'ємними властивостями та фаз з властивостями поверхневих шарів, обґрунтованим буде таке визначення композита: матеріал, який поєднує у собі фази як з об'ємними, так із поверхневими властивостями. Таке визначення композита відкриває нові шляхи для пошуку широкого набору матеріалів, властивості яких будуть зумовлені різним співвідношенням цих двох фаз. Пошук матеріалів, які б містили тільки фази з властивостями поверхневих шарів, поки що залишається проблематичним.

Одержання дисперсних систем із досконалою просторовою структурою вима­гає вивчення розподілу координаційного числа залежно від їхнього об' ємного напов­нення. Такий розподіл можна описати рівнянням Бернуллі [27]:

 

V     '      К !(12 - К)! f фт J    [       ф„ J

де P(K) - ймовірність знаходження дисперсної частинки в одному із дванадцяти положень навколо вибраної; К - координаційне число; j, jm - реальне та максималь­но можливе об' ємне наповнення дисперсної системи. Наведене рівняння дає змогу встановити взаємозв'язок між середнім координаційним числом К та об'ємним наповненням j, якщо прийняти, що максимально можливе об'ємне наповнення дорівнює jm = 0,74:

 

Фт        0,74 ^

За наявності поверхневого шару товщиною 8 оперують ефективним об'ємним наповненням:

Г, 5 Л3

Фе=ф f1+-

Просторові структури у дисперсних системах можуть виникати, коли середнє координаційне числа перевищує 2. Є три типи таких просторових структур [27]:

         щільні з середнім координаційним числом біля 10, які виникають, коли відносно важкі дисперсні частинки не утримуються слабкими силами притягання у точках першого контакту частинок,

Ф10 = 0,615(1 + у2 r )-3;

20.  пухкі з середнім координаційним числом дещо більшим за 2, які виникають за умови відносно малої маси дисперсних частинок та значних сил зчеплення в одиночних контактах,
Буклів Р., Яремко З. Аналіз кореляційної залежності між типом гідратації однозарядних іонів та утворенням кристалогідратів лужних металів // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. 2008. Вип. 49. Ч. 2. С. 179-182.

21.  Масленникова Г.Н., Мамеладзе Р.А., Мидзута С., Коумото К. Керамические материалы. М.: Стройиздат, 1991.

22.  Скороход В.В., Солонин Ю.М., Уварова И.В. Химические, диффузионные и рео­логические процессы в технологии порошковых материалов. К.: Наук. думка,

1990.

23.  Поляков А.А. Технология керамических радиоэлектронных материалов. М.: Радио и связь, 1989.

24.  Берлин А.А., Вольфсон С.А., Ошмян В.Г., Ениколопов Н.С. Принципы создания композиционных полимерных материалов. М.: Химия, 1990.

25.  Яремко З.М., Федушинська Л.Б., Мороз І.А. Дисперсність, агрегованість і редис-пергування порошків // Праці НТШ. Хемія і біологія. 2005. Т. 15. С. 127-140.

26.  Ребиндер П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных систе­мах. Физико-химическая механика. М.: Наука, 1979.

27.  Яремко З.М. Залежність координаційного числа дисперсних систем від об'ємного наповнення // Укр. хім. журн. 1999. Т. 65. № 3. С. 32-38.

28.  Яремко З.М., Федушинська Л.Б., Мороз І.А. Моделювання топологічної структу­ри дисперсних частинок // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. 2004. Вип. 44. С. 233-238.

29.  Яремко З.М.,  Федушинська Л.Б. Структуроутворення та реологія дисперсних

систем // Праці НТШ. Хімія і біохімія. 2007. Т. 8. С. 98-109.

30.  Мороз І.А., Яремко З.М., Федушинська Л.Б. Топологічна структура осадів суспен­зій карбонатів металів // Питання хімії і хімічної технології. 2008. № 4. С. 147-152.

31.  Бронштейн М.Н., Семендяев К.А. Справочник по математике. М.: Наука, 1967.

 

 

 

PHYSICOCHEMISTRY OF DISPERSIVE SYSTEMS: FROM MICRO TO NANOSCALE

 

Z. Yaremko

Ivan Franko National University of Lviv, Doroshenko Str., 41, 79000 Lviv, Ukraine, e-mail: zyaremko@franko.lviv.ua

The main aspects of modern colloidal chemistry and their role in the current development of nanotechnologies have been discussed. It was shown, that the studies of the self-organization of matter on the colloidal level offer new opportunities in nanoscience.

Key words: colloid chemistry, nanotechnologies, dispersion, aggregative stability, interaction between particles.ФИЗИКО-ХИМИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ: ОТ МИКРО ДО НАНО

 

З. Яремко

Львовский национальный университет имени Ивана Франко, ул. Дорошенко, 41, 79000 Львов, Украина, e-mail: zyaremko@franko.lviv.ua

Страницы:
1  2 


Похожие статьи

З Яремко - Фізико-хімія дисперсних систем від мікро до нано