B C Токарев, О М Шевчук, Н М Букартик - Функціональні полімерні мікрокапсули з мінеральним ядром - страница 1

Страницы:
1 

вінілових мономерів // Вопросы химии и химической технологии. - 2004. - № 1. - С 154-158. 8. Кур­ганский B.C., Пучин В.А., Воронов С.А., Токарев В.С. Синтез гетерофункционалъных полимеров с пероксидными и ангидридными группами //Высокомол. соед. - 1983. - Т (А) 25, № 5. - С. 997-1004. 9. Василъев В.П., Глусъ Л.С., Губаръ С.П. Разработка газохроматографического метода анализа пероксидного мономера ВЭП // Вестн. Лъвов. политехн. ин-та. - 1985. - № 191: Химия, технология веществ и их применение. - С. 24-26.

 

 

 

УДК 541.64; 541.182

B.C. Токарев, О.М. Шевчук, Н.М. Букартик, М.Р. Чобіт, З.Я. Надашкевич

Національний університет "Львівська політехніка",

кафедра органічної хімії

ФУНКЦІОНАЛЬНІ ПОЛІМЕРНІ МІКРОКАПСУЛИ З МІНЕРАЛЬНИМ ЯДРОМ

© Токарев В.С., Шевчук О.М., Букартик Н.М., Чобіт М.Р., Надашкевич З.Я., 2010

Одержано полімерні мікрокапсули з мінеральним SiO2 ядром і функціоналізова-ною оболонкою в результаті поєднання процесів формування оболонки та золь-гель методу синтезу ядра. Досліджено вплив параметрів процесу на колоїдно-хімічні властивості мікрокапсул. Проведено модифікацію мікрокапсул шляхом прищепленої полімеризації, ініційованої за рахунок імобілізованих на їх поверхні пероксидних груп.

Polymeric microcapsules with mineral SiO2 core and functionalized shell have been obtained as a result of the combination of shell formation process with sol-gel method of core synthesis. The influence of process parameters on the colloidal-chemical properties of microcapsules has been studied. The modification of microcapsules has been performed via graft-polymerization initiated due to the peroxide groups immobilized on their surface.

Вступ. Постановка проблеми. В останні десятиліття створення мікро- та нанокапсул є однією з галузей полімерної хімії, що дуже швидко розвиваються. Ці структури знаходять широке застосування в різних галузях промисловості: створення композитних та гібридних матеріалів, лакофарбових матеріалів, у фармацевтичній промисловості (як контейнери для доставки ліків), електронних приладах та косметичних препаратах [1-2]. До того ж мікрокапсули з функціоналізованою оболонкою становлять особливий інтерес, завдяки можливості регулювання їх поверхневих властивостей.

 

Аналіз останніх досліджень і публікацій. Гібридні органо-неорганічні нано- і мікро­частинки є дуже цікавими об'єктами, оскільки дозволяють поєднати в одній частинці властивості як органічної, так і неорганічної речовини. Одним з методів одержання такого типу частинок є мікрокапсулювання [1]. Стратегічно мікрокапсулювання певної речовини можна реалізувати двома шляхами - або сформувати оболонку на твердих або рідких частинках речовини, яку необхідно капсулювати, або спочатку одержати порожнисту мікрокапсулу і потім заповнити її порожнину потрібною для капсулювання речовиною [3, 4]. Аналіз наукової і технічної літератури свідчить, що обидва ці підходи реалізуються на практиці. Методи мікрокапсулювання та природа полімеру, який застосовується для цього, в першу чергу залежать від природи капсульованої речовини та завдань, які потрібно виконати [4]. Зокрема, мікрокапсулювання колоїдних частинок діоксиду кремнію проводилось за допомогою кремнійорганічних олігомерів [5], шляхом затравочної емульсійної полімеризації вінілацетату [6], в результаті спонтанної "самополімеризаціїї" низки адсорбованих катіонних поверхнево-активних мономерів [7]. Тобто спектр методів мікрокапсулювання та капсу­люючих полімерів у випадку діоксиду кремнію є дуже широким. У той же час розроблені на кафедрі методи модифікації поверхні мінеральних дисперсних наповнювачів пероксидними

 

374гетерофункціональними кополімерами [8] дозволяють не просто модифікувати, але й активувати поверхню наповнювача з метою її подальшої цілеспрямованої функціоналізації.

 

Мета. Ця робота присвячена дослідженню процесів формування полімерних мікррокапсул з мінеральним ядром і функціональною оболонкою та модифікації поверхні мікрокапсул методом прищепленої полімеризації.

Експериментальна частина. Як інкапсулюючі полімери використовувались функціональні пероксидвмісні кополімери (ФК) акрилонітрилу (АН), бутилакрилату (БА), бутилметакрилату (БМА), малеїнового ангідриду (МА) акрилової кислоти (Ак) та пероксидного мономеру 5-трет-бутилперокси-5-метил-1-гексен-3-іну (ПМ) з різним співвідношенням мономерних ланок (табл. 1). Синтез функціональних реакційноздатних кополімерів проводили радикальною кополімеризацією відповідних мономерів в етилацетаті при різних їх співвідношеннях (сумарна концентрація мономерів 3 моль/л) при 333 К у присутності пероксиду лаурилу, як ініціатора (концентрація ініціатора - 210-2 моль/л) [9].

Характеристична в'язкість в ацетоні при 25°C.

МК з твердим SiO2 ядром були сформовані через поєднання двох процесів, а саме:

1)  спершу була отримана дисперсія водного розчину рідкого скла (xMe2O-ySiO2) з загальною лужністю 7.1 % (в перерахунку на NaOH) в хлороформному розчині ФК. В результаті була одер­жана емульсія в/о, стабілізована ФК;

2)     Для отвердження ядра мікрокрапель (тобто формування мікрочастинок SiO2) була використана золь-гель технологія. Процес відбувався в результаті взаємодії силікату зі слабкою кислотою при її прикапуванні відповідно до брутто-реакції:

xNa2O jSiO2 + 2x R-COOH y SiO2 + 2x R-COONa + x H2O (1) В результаті були отримані сферичні мікрочастики SiO2 інкапсульовані оболонкою на основі ФК (рис. 1, табл. 2).


Рис. 1. Мікрофотографії МК з твердим SiO2 ядром на основі функціональних пероксидвмісних кополімерів (Зразок 55 (а), 37 (б), 74 (в), табл. 2)


375



 

Склад синтезованих ФК та їхні колоїдно-хімічні властивості

Результати і обговорення. Одержані дані свідчать, що природа ФК та їх концентрація (спів­відношення [SiO2]: [ФК]) є визначальними факторами, що впливають на колоїдно-хімічні влас­тивості МК. Збільшення концентрації ФК спричиняє зменшення середньо-числового розміру МК та кількості дефектних частинок. Очевидно, протягом стадії формування дисперсії рідкого скла в органічному розчиннику ФК служать як диспергатор та стабілізатор. Отже, чим більша концент­рація ФК в системі, тим більша кількість частинок може бути стабілізована і, як наслідок, розмір одержаних МК зменшується.

Вплив умов синтезу на розмір MK з твердим силікатним ядром і вміст пероксидних фрагментів [OactJ в оболонці



Дослідження впливу природи кислоти на формування МК свідчать, що застосування оцтової і бензойної кислоти забезпечує формування МК з доволі вузьким розподілом за розміром, в той час, як у випадку олеїнової кислоти спостерігається значна кількість агломератів та коагулюму.

Варто відзначити, що використання пероксидвмісних ФК як інкапсулюючого полімеру дозволяє вводити пероксидні фрагменти в структуру оболонки МК (табл. 2). Такі пероксидовані МК можна використати в подальшому для проведення радикальної прищепленої полімеризації, ініційованої з поверхні частинок з метою створення МК з функціоналізованою оболонкою для різних застосувань.

Проведені дослідження графт-полімеризації стиролу, ініційованої з поверхні МК, свідчать, що цей процес відбувається з високими швидкостями і до порівняно високих конверсій (рис. 2, а, табл. 3).

Тим не менше, цей процес характеризується деякими особливостями, зумовленими, очевидно, присутністю твердої дисперсної фази в системі та іммобілізацією ініціатора на межі розділу фаз. По-перше, порядок реакції по ініціатору (n) є близький до 1 (рис. 3б), що є набагато більше, ніж очікувалось для радикальної полімеризації (n = 0.5). Поясненням цього факту може бути те, що фіксація макромолекул ФК в адсорбційних шарах (навіть при їх низькій загальній концентрації в системі) призводить до різкого зростання концентрації пероксидних груп у зоні реакції. За цих умов більшість матеріальних, а, можливо, й кінетичних ланцюгів обриваються передаванням ланцюга на пероксидні та інші функціональні групи іммобілізованого ФК. Це призводить до зростання порядку реакції до величин, що значно перевищують 0,5.

Інша особливість стосується молекулярної маси одержаного полістиролу. На відміну від відомих закономірностей, вона не знижується з збільшенням концентрації пероксидованих МК в системі (табл. 3), в той час, як при збільшенні температури процесу, вона зменшується. Це може пояснюватись тим, що полімеризація переважно відбувається в приповерхневій зоні МК, в якій реакції обриву ланцюга пригнічуються в результаті їх дифузійного контролю. Отже, зростання

 

 

376


Визначена енергія активації полімеризаційного процесу становить 60,5 кДж/моль, що є нижче ніж літературні дані для радикальної полімеризації Ст, ініційованої низькомолекулярними пероксидами (Ea = 88.8 кДж/ моль для полімеризації Ст, ініційованої пероксидом бензоїлу) [10]. Це очевидно пояснюється зниженням енергії активації розкладу пероксидних груп, іммобілізованих на межі розділу фаз [11].

 

Висновки. Наведені результати демонструють, що функціональні пероксидвмісні кополімери можна успішно використовувати для одержання полімерних мікрокапсул з твердим мінеральним ядром. Форма, розмір, розподіл за розміром і вміст функціональних груп в оболонці одержаних МК залежить, передусім, від природи і концентрації використаних ФК. Отримані МК з твердим ядром можна використовувати як наповнювачі для полімерних композитів (разом з композитами, одержаними полімеризаційним наповненням), як носії для різних цілей, наприклад фази для хроматографії тощо. Наявність пероксидних груп у структурі оболонки МК дає змогу забезпечити додаткову функціоналізацію оболонок мікрокапсул прищепленою полімеризацією різних вінільних мономерів, ініційованою з поверхні МК.

 

1. Functional Coatings by Polymer Microencapsulation / Ed. by S. K. Ghosh. VCH Publishers Weinheim. - 2006. - 355 p. 2. Microspheres, Microcapsules and Liposomes / Ed. R. Alshady. - MML-

 

 

377

series, Citus Books: London. - 1999. - Vol. 1, 2. 3. Microencapsulation, Process and Applications / Ed. J.E. Vandegaer. - N.Y., London: Plenum Press, 1974. - P. 180. 4. Солодовник В.Д. Микрокапсули-рование. - М.: Химия, 1980. - 216 с. 5. Yoshinaga K., Iwasaki M., Teramoto M., Karakawa H. Control of polymer layer thickness in coating of monodispersed colloidal silica // Polym. Polym. Comp. - 1996. - № 4. -P. 163-172. 6. Hergeth W.D., Steinau U.J., Bittrich H.J., Schmutzler K. Submicron particles with thin polymer shells // Progr. Colloid Polym. Sci. - 1991. - 85. - P. 82-90. 7. Yoshinaga K., Nakashima F., Nishi T. Polymer modification of colloidal particles by spontaneous polymerization of surface-active monomers // Colloid Polym. Sci. - 1999. - 277. - P. 136-144. 8. Шевчук О.М., Букартик Н.М., Мон-цібович P.O., Токарев В.С., Воронов С.А. Формування компатибілізуючих шарів на поверхні дисперс­ного оксиду цинку шляхом прищепленої полімеризації вінілових мономерів // Вопросы химии и хим. технологии. - 2004. - № 1. - С. 154-158. 9. Minko S., Voronov S., Tokarev V., Luzinov I. Polymer at interface: Synthesis, adsorption, conformation and reactivity. - Lviv: State University "Lvivska Poly-technica", 1994. - 72 p. 10. Багдасаръян Г.С. Теория радикальной полимеризации. - М.: Наука, 1966. -300 с. 11. Shafranska O., Tokarev V., Voronov A., Bednarska O., Voronov S. Graft Polymerization from a Silica Surface Initiated by Adsorbed Peroxide Macroinitiators. I. Adsorption and Structure of the Adsorbed Layer of Peroxide Macroinitiators on a Silica Surface //Langmuir. - 2005. - Vol. 21, No 8. - P. 3459-3469.

 

 

 

УДК 541.64; 541.182

B.C. Токарев, B.O. Сердюк, H.M. Букартик, P.O. Монцібович

Національний університет "Львівська політехніка",

кафедра органічної хімії

МІКРОКАПСУЛЮВАННЯ ПАРАФІНІВ ФУНКЦІОНАЛЬНИМИ ПОЛІМЕРАМИ

© Токарев В.С., Сердюк В. О., Букартик Н.М., Монцібович P.O., 2010

 

Методом коаецерваційно-екстракційного осадження одержано полімерні мікрокапсули з ядром на основі парафіну і функціоналізованою оболонкою. Досліджено вплив параметрів процесу та природи функціональних кополімерів на колоїдно-хімічні властивості мікрокапсул. Методом комплексного термічного аналізу підтверджено наявність капсульованого парафіну та визначено ефективність капсулювання.

Polymeric microcapsules with paraffin core and functionalized shell have been obtained via the method of coacervative-extraction precipitation. The influence of process parameters and functional polymer nature on the colloidal-chemical properties of microcapsules has been studied. The availability of incapsulated paraffin has been proved as well as the incapsulation efficiency has been determined via the method of complex thermal analysis.

Вступ. Постановка проблеми. Матеріали з фазовим переходом (МФП) щораз ширше застосовують у різних галузях, в промисловості і побуті, насамперед для систем терморегуляції [1] і накопичення теплової енергії [2]. Це зумовлено тим, що МФП можуть зберігати тепло майже ізотермічно, в достатньо вузькому інтервалі температур. Одними з таких перспективних матеріалів є парафіни, які характеризуються теплотою переходу 200-250 кДж/кг і можливістю регулювання температури фазового переходу шляхом підбору їхнього складу [3]. Тому вони можуть бути ефективними терморегуляторами і теплоносіями. Разом з тим для ефективної і довготривалої роботи цих матеріалів необхідно запобігати їх агломерації. Вирішенням цієї проблеми може бути мікрокапсулювання МФП, перевагами якого є: (1) зниження реакційної здатності парафіну за взаємодії з зовнішнім навколишнім середовищем, (2) збільшення області теплопередачі, і (3)

 

378

Страницы:
1 


Похожие статьи

B C Токарев, О М Шевчук, Н М Букартик - Функціональні полімерні мікрокапсули з мінеральним ядром