Р Кочканян, А Круглова, О Котенко - Хлорування антрацену комплексом диметилсульфоксид-оксохлорид фосфору і синтез онієвих солей - страница 1

Страницы:
1 

ВІСНИК ЛЬВІВ. УН-ТУ

Серія хім. 2010. Bun. 51. С. 224-229

VISNYKLVIV UNIV. Ser. Chem. 2010. Is. 51. P. 224-229

УДК 547.672

ХЛОРУВАННЯ АНТРАЦЕНУ КОМПЛЕКСОМ ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИД-ОКСОХЛОРИД ФОСФОРУ І СИНТЕЗ ОНІЄВИХ СОЛЕЙ 9,10-ДИГІДРОАНТРАЦЕНУ

Р. Кочканян, А. Круглова, О. Котенко, І. Романенко, О. Зарітовський

Інститут фізико-органічної хімії та вуглехімії імені Л. М. Литвиненка НАН України, вул. Р. Люксембург, 70, 83114 Донецьк, Україна e-mail: kochkanyan@ukr.net

Розглянуто синтез біс-онієвих солей 9,10-дигідроантрацену, що містять фосфонієві, азинієві та сульфоксонієві катіони і конформаційну стабільність для трьох ізомерів, які характерні для цих солей. У кристалічній структурі солей з об'ємними катіонами (трифенілфосфоній, ізохіноліній) формуються порожнини, здатні в нестехіометричних співвідношеннях поглинати інші молекули подібно клатратним сполукам.

Ключові слова: солі 9,10-дихлордигідроантрацену, клатратні сполуки, конформаційний аналіз ізомерів.

© Кочканян Р., Круглова А., Котенко О. та ін., 2010



У роботі розглянуто синтез похідних дигідроантрацену, що містять в поло­женні 9 і 10 фосфонієві, азинієві і сульфоксонієві катіони. Ці сполуки отримано з використанням хлорувального реагенту - комплексу ДМСО - оксохлорид фосфору. Визначено, що в реакції антрацену з комплексом на першій стадії утворюється неста­більна диметилсульфоксонієва сіль (ІІ), яка при нагріванні в апротонних розчинниках перетворюється на відносно стійкий 9,10-дихлор-9,10-дигідроантрацен(ІІІ), як показано на схемі:

При хлоруванні антрацену хлором навіть за низьких температур утворюються
в основному монохлорозаміщені антрацени. У цій реакції стійкість сполуки (III),
можливо, пов'язана з обмеженою її розчинністю в ДМСО і відсутністю хлору як
окиснювача. Сполука (III), на відміну від реакції 2,5-дибромциклопентену з піриди-
нами і трифенілфосфінами, в якій нуклеофільне заміщення галогену супровод-
жується елімінуванням бромоводню з утворенням відповідних циклопентадієнілідів,
утворює біс-заміщені 9,10-дигідроантрацени. 9,10-Бісзаміщені 9,10-дигідроантрацени
загальної формули          одержують взаємодією 9,10-дихлордигідроантрацену з

нуклеофілами, взятими у співвідношенні 1:2, в середовищі органічного розчинника при кип'ятінні протягом 1-2 год [1].

Солі дигідроантрацену з азинієвими, фосфонієвими і сульфоксонієвими катіо­нами утворюють кристалогідрати світло-жовтого кольору з блакитною або бірюзо­вою флуоресценцією у водних розчинах (сполуки !Уа,г,д,е,є,ж,з). У кристалічному стані солі з об'ємними катіонами (ізохіноліній, трифенілфосфоній) формують порож­нини, в які можуть бути включені молекули розчинника (нітрометан (IV6), ізохінолін (НУв)). Сполуки включення не можуть бути видалені без руйнування кристалічної решітки, як і в клатратних системах. Видалення продуктів включення можна вико­нати перекристалізацією солей з діоксану. Характеристики одержаних солей 9,10-дигідроантрацену наведено в табл. 1. Спектри ЯМР синтезованих сполук - у табл. 2.

Цікавою властивістю таких клатратних систем є їхня здатність підсилювати антикорозійний захист у разі підвищення температури. Прикладом такої молекули є клатрат 9,10-ди-(К-ізохіноліній)-9,10-дигідроантрацендихлориду !Ув з ізохіноліном формули:

За даними рентгеноструктурного аналізу кристалічна ґратка цієї сполуки

включає тетрагональну елементарну комірку з параметрами а = 10,3 А і с = 8,718 А.

Речовина розчинна у воді, що свідчить про її сольовий характер. В ЯМР-спектрі (ДМСО-d^ є сигнали протонів біля 10 м.ч. (2Н), 9,5 м.ч. (1Н); мультиплет резонансу протонів ароматичних ядер в області 8,7-7,1 м.ч., що відповідає двадцяти чотирьом протонам. Сигнали при 5,93 м.ч. відповідають неароматичним протонам в положеннях 9 і 10 дигідроантрацену. Синглет при 10 м.ч. (2Н) пов'язаний з накладенням двох протонів в положенні 2 ізохінолінієвих катіонів, синглет при 9,5 м.ч. відповідає протону в положенні 2 непротонованого ізохіноліну, включеного в порожнину, оскільки аналогічний сигнал спостерігаємо і в самому ізохіноліні, знятому в ДМСО-df;.

Отже, аналіз ЯМР-спектрів однозначно вказує на наявність у структурі сполуки двох ізохінолінієвих фрагментів і одного ізохінолінового 9,10-дигідро-антраценового ядра, що відповідає запропонованій структурі.



Структура біс-солей дигідроантрацену може бути представлена у вигляді трьох ізомерів:

Згідно з проведеними розрахунками, найбільша стійкість характерна для транс-(В) конформера і менша для цис-(А) і транс-(С) конформерів.

За допомогою напівемпіричних розрахунків методом РМ3 проведена повна оптимізація геометрії цієї молекули [2]. З'ясовано, що об'єм порожнини в 9,10-дигід-роізохінолінієвій солі (структура А) менший, ніж в його дегідрованого похідного (структура В), що відповідає збільшенню при дегідруванні солі відстані між площи­нами двох ізохінолінієвих фрагментів від 7,67 А до 14,39 А, що формують порожнину.


Найвища стабілізація гостьової молекули (ізохіноліну) повинна спостерігатися в структурі А, оскільки відстань між площинами трьох молекул ізохіноліну становить 3,83 А, що близько до відстані в графіті (3,35 А). При дегідруванні простежуємо виграш енергії (~ 34 ккал/моль), що дає змогу розглядати дигідро-антраценові солі як новий клас іонних інгібіторів - донорів водню, які сприяють відновленню окисненої поверхні металу. Дегідрування і відновлення солей може про­ходити за узгодженим механізмом при впровадженні їх в епітаксіальний шар на поверхні металу. При цьому в періодичних змінах конформацій молекули, зумовлених редокс-окиснювальними процесами, ізохінолінієві фрагменти повинні коливатися подібно до крил метелика (butterfly effect), а спостережувані зміни молекулярної порожнини - сприяти викиду інтеркальованого ізохіноліну і додатково підсилювати загальну антикорозійну ефективність сполуки при підвищеній температурі.

На підставі викладеного можна зробити висновок, що комплекс ДМСО-оксо-хлорид фосфору є м'яким хлорувальним реагентом. Це дало змогу одержати високореакційноздатні 9,10-дигідроантрацени і біс-онієві солі дигідроантрацену.

1.      Кочканян Р.О., Круглова А.Б. Синтез 9,10-дихлор- и 9,10-диметилоксосульфо-нийзамещенных дигидроантрацена // Журн. орг. хим. 1987. Т. 23. Вып. 10.

С. 2249-2250.

2.      Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semi-empirical methods. I-Method // J. Comp. Chem. 1989. Vol. 10. N 1. P. 209-220.

CHLORINATION OF ANTHRACENE BY DIMETHYL SULFOXIDE -PHOSPHORUS OXOCHLORIDE COMPLEX AND SYNTHESIS OF ONIUM SALTS OF 9,10-DIHYDROANTHRACENE

 

R. Kochkanyan, A. Kruglova, E. Kotenko, I. Romanenko, O. Zaritovsky

L.M. Litvinenko's Institute of Physical Organic and Coal Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, R. Luxemburg Str., 70, 83114 Donetsk, Ukraine e-mail: kochkanyan@ukr.net

Synthesis of bis-onium salts of the 9,10-dihydroanthracene containing phosphonium, azine and sulfoxonium cations and conformational stability for three isomers that characteristic for these salts is considered. In crystalline structure of salts with large cations (triphenylphosphonium, isoquinolinium) are formed cavities that capable in nonestoichiometric relationships to capture other molecules as clathrate compounds.

Key words: 9,10-dihydroanthracene, clathrate compounds, conformational analysis.

 

ХЛОРИРОВАНИЕ АНТРАЦЕНА КОМПЛЕКСОМ ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИД - ОКСОХЛОРИД ФОСФОРА И СИНТЕЗ ОНИЕВЫХ СОЛЕЙ 9,10-ДИГИДРОАНТРАЦЕНА

 

Р. Кочканян, А. Круглова, E. Котенко, И. Романенко, О. Заритовский

Институт физико-органической химии и углехимии имени Л. М. Литвиненко НАН Украины, ул. Р. Люксембург, 70, 83114 Донецк, Украина e-mail: kochkanyan@ukr.net

Рассматривается синтез бис-ониевых солей 9,10-дигидроантрацена, содержащих фос-фониевые, азиниевые и сульфоксониевые катионы и конформационная стабильность для трех изомеров, характерных для этих солей. В кристаллической структуре солей с объемными катионами (трифенилфосфоний, изохинолиний) формируются полости, способные в нестехиометрических соотношениях поглощать другие молекулы подобно клатратным соединениям.

Ключевые слова: соли 9,10-дигидроантрацена, клатратные соединения, конформацион-ный анализ изомеров.

Стаття надійшла до редколегії 03.06.2009 Прийнята до друку 12.01.2010

Страницы:
1 


Похожие статьи

Р Кочканян, А Круглова, О Котенко - Хлорування антрацену комплексом диметилсульфоксид-оксохлорид фосфору і синтез онієвих солей