В Ромака, Ю Гореленко, Л Ромака - Електричні та магнітні властивості сполук - страница 1

Страницы:
1  2 

ВІСНИК ЛЬВІВ. УН-ТУ

Серія хім. 2009. Bun. 50. С. 10-17

VISNYK LVIV UNIV. Ser. Chem. 2009. Is. 50. P. 10-17

УДК 548.736.4:538.214:537.312.3

ЕЛЕКТРИЧНІ ТА МАГНІТНІ ВЛАСТИВОСТІ СПОЛУК R^Cu^Sn^g (R = Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Tm, Yb ТА Lu)

В. Ромака, Ю. Гореленко, Л. Ромака

Львівський національний університет імені Івана Франка, вул. Кирила і Мефодія, 6, 79005 Львів, Україна e-mail: romakav@yahoo.com

Досліджено електричні та магнітні властивості серії нових сполук R19Cu92Sn28 (R = Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Tm, Yb та Lu). Досліджені сполуки характеризуються металічним типом провідності та малими значеннями термо-е.р.с. Усі сполуки, окрім з Lu, є парамагне­тиками Кюрі-Вейса, а Lu19Cu92Sn28 - парамагнетиком Паулі. Ефективний магнітний момент атомів Yb у сполуці Yb19Cu92Sn28 свідчить про їхній проміжний валентний стан.

Ключові слова: станіди, питомий електроопір, термо-е.р.с., магнітна сприйнятливість.

Дослідження потрійних систем R-Cu-Sn (R - рідкісноземельні елементи) дало можливість встановити наявність серій ізотипних тернарних станідів: RCuSn (структурний тип (СТ) LiGaGe, СТ A1B2 для сполуки з La), R3Cu4Sn4 (СТ Gd3Cu4Ge4), RCu2Sn2 (СТ CaBe2Ge2), RCuSn2 (СТ CeNiSi2), RCu9Sn4 (СТ NaZn13) та R2Cu4Sn5 (СТ Sm2Cu4Sn5), описаних в [1]. У праці [2] проаналізовано магнітні властивості сполук RCuSn та доведено, що вони впорядковуються антиферомагнітно за низьких темпе­ратур. Нещодавно знайдено та досліджено сполуки RCu5Sn, що кристалізуються в СТ CeCu5Au [3] для R = Ce, Pr, Nd, Sm, Gd та в СТ CeCu6 для R = Gd-Yb [4]. У випадку системи Yb-Cu-Sn [5] з'ясовано, що Yb поводить себе подібно до інших РЗМ, проте інколи відрізняється від них, виявляючи проміжний валентний стан. Більшість сполук у системах R-Cu-Sn утворюються в області, багатій на Cu, для частини з них кристалічна структура визначена раніше. Для решти сполук, зокрема для станідів складу ~R13Cu67Sn20, кристалічна структура була довгий час невідомою. У праці [6] подано результати визначення кристалічної структури сполук складу ~R13Cu67Sn20. Встановлено, що вони кристалізуються у власному структурному типі із загальною формулою RU9Cu<^2Sn28 (R = Y, Ce, Pr Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb та Lu). У цій праці подано результати дослідження електричних та магнітних властивостей цих сполук.

Зразки складу R13Cu67Sn20 готували шляхом сплавлення шихти вихідних компонентів (вміст основного компонента не нижчий за 99,9 мас. %) в атмосфері очищеного аргону. Сплави запаювали у вакуумовані кварцові ампули та відпалювали при 870 K протягом 720 год з дальшим гартуванням у холодній воді без поперед­нього розбивання ампул. Склад фаз контролювали за допомогою рентгенографічного та частково металографічного аналізів. Рентгенофазовий аналіз проводили за дифрак-тограмами зразків, отриманими на дифрактометрах ДРОН-2,0м (FeKa-випроміню-вання), Bruker D8 (графітовий монохроматор, CuKea-випромінювання), Philips PW1

© Ромака В., Гореленко Ю., Ромака Л., 2009та Siemens D5000 (CuK^-випромінювання). Для розрахунку періодів ґратки використовували комплекс програм CSD [7], для уточнення кристалічної структури пакет програм WinPLOTR [8]. Магнітну сприйнятливість вимірювали в інтервалі температур 80-300 K та 80-470 K і за значень полів 10 кЕрст методом Фарадея. Температурні залежності питомого електроопору досліджували двозондовим методом, а термо-е.р.с. по відношенню до міді в інтервалі температур 80-400 K.

Кристалічна структура сполук R19Cu92Sn28 (рис. 1) дуже подібна до структури CeNi5Sn. Позиції атомів у структурах є однаковими, проте у структурі CeNi5Sn позиції 2c та 2d заповнені, відповідно, атомами Ce та Ni, тоді як у структурі R1,9Cu9,2Sn2,8 ці позиції, відповідно, зайняті частково атомами R та статистичною сумішшю атомів Sn та Cu. Обидві структури R1,9Cu9,2Sn2,8 та CeNi5Sn містять однакові фрагменти структури CaCu5 та фрагменти гіпотетичної структури RX7, де R та X є атомами більшого та меншого розміру, відповідно. У R19Cu92Sn28 наявна структурна невпорядкованість (часткові вакансії та статистична суміш) у фрагментах СТ CaCu5 складу R09Cu42Sn08, а фрагменти RX7 відповідають впорядкованому тернарному варіанту складу RCu5Sn2. Варто зазначити, що у потрійних системах R-Cu-Sn зі складом RCu5Sn реалізується СТ CeCu6, побудований з тих самих фрагментів. Особливості структур R1,9Cu9,2Sn2,8 полягають у тому, що співвідношення Sn/Cu в позиції 2d залишається практично однаковим (0,8/0,2) у межах похибки, тоді як заповнення позиції 2c збільшується від ~0,8 для R = Y, Ce-Dy до ~0,9 для R = Ho-Lu.

Рис. 1. Модель кристалічної структури сполуки Dy19Cu92Sn28

Як приклад в табл. 1 подано результати уточнення структури для сполуки Dy1,9Cu9,2Sn2,8. Деталі рентгеноструктурного дослідження кристалічної структури сполук R1,9Cu9,2Sn2,8 методом порошку наведено в праці [6]. Встановлено, що у цих сполук немає області гомогенності, а сполука такого складу з La не утворюється. Зміна об'єму елементарної комірки (див. рис. 2) сполук цієї серії достатньо добре узгоджується з атомними радіусами R3+, за винятком сполуки з Yb, оскільки ітербій у сполуці є або в стані Yb2+, або має проміжну валентність.

Дослідження температурної залежності магнітної сприйнятливості % (Т) прове­дено для станідів R19Cu92Sn28, де R = Nd, Gd, Dy, Tm, Yb та Lu. Аналіз характеру температурної залежності оберненої магнітної сприйнятливості % (Т) (див. рис. 3, 4) засвідчив, що всі досліджені сполуки, за винятком Lu, є парамагнетиками Кюрі-Вейса в досліджених інтервалах температур.

Таблиця 1

Параметри атомів у структурі сполуки Dy19Cu92Sn28

*КЗП Dy4 = 0,87(1); **КЗП (Sn/Cu)5 = 0,84(3)/0,16.

Атом

ПСТ

x/a

y/b

z/c

Дзо-102 (нм2)

Cu1

12k

0,1653(4)

0,3306(8)

0,14390(5)

1,19(4)

Cu2

4/

1/3

2/3

0,04326(8)

1,31(6)

Sn3

4/

1/3

2/3

0,58473(4)

1,01(3)

Dy4*

2d

1/3

2/3

3/4

1,27(5)

(Sn/Cu)5**

2c

1/3

2/3

1/4

1,80(5)

Cu6

2b

0

0

1/4

0,67(8)

Dy7

2a

0

0

0

1,37(5)

Рис. 2. Зміна об'ємів елементарних комірок сполук i?19Cu9 2Sn2 8

 

160-

 

140 -

 

120-

 

100-

о

 

~ї-і

80-

о

 

_~

60-

' N

 

 

40-

 

20-

^2

50    100   150   200   250   300   350   400   450 500

Г (К)

Рис. 3. Температурна залежність оберненої магнітної сприйнятливості сполук: 1 - Nd19Cu9 2Sn2 8; 2 - Tm19Cu9 2Sn2 8; 3 - Dy19Cu9 2Sn2 8

140 -120 -100 -В 80-!

60­40­20­0

м 1

100

150

200

Т (К)

250

300

Рис. 4. Температурна залежність оберненої магнітної сприйнятливості сполук: 1 - Yb19Cu92Sn28; 2 - Gd19Cu92Sn28

Розраховані ефективні магнітні моменти //е(^ на атом рідкісноземельного елемента близькі до значень теоретично розрахованих магнітних моментів для іонів R3+, парамагнітні температури Кюрі характеризуються позитивними значеннями (див. табл. 2). Сполука Lu19Cu92Sn28 є парамагнетиком Паулі, магнітна сприйнятли­вість якої має невеликі значення c порядку 3,5Т0~6 г/см3 у дослідженому темпера­турному інтервалі. Парамагнетизм Паулі станіду Lu1,9Cu9,2Sn2,8 та відповідність значень, розрахованих /4ф для сполук з Nd, Gd, Dy і Tm, магнітним моментам іонів R3+, свідчить про те, що магнітні властивості досліджених сполук визначаються тільки атомами рідкісноземельних елементів. Під час аналізу магнітної поведінки сполуки Yb19Cu92Sn28 з'ясовано, що залежність X- (Т) відповідає закону Кюрі-Вейса в інтервалі 80-300 K, проте розрахований ефективний магнітний момент є дещо менший еф = 3,5 m-E/Yb) від теоретичного значення для іона Yb3+ (д^ = 4,54 Це). Відомо, що ітербій в інтерметалічних сполуках нерідко виявляє проміжну валент­ність, пов'язану з наявністю немагнітних станів Yb2+ (^о) та магнітних Yb3+ (2F7/2). Беручи до уваги значення об'єму елементарної комірки Yb19Cu92Sn28, який не вкладається у залежність V(R), та значення розрахованого ефективного моменту, можна стверджувати, що Yb у цій сполуці перебуває в стані проміжної валентності. Порівняльний аналіз раніше дослідженої серії ізоструктурних сполук RCu5Sn [4], близьких за складом до досліджуваних у цій роботі, виявив, що сполука YbCu5Sn також характеризується проміжною валентністю, підтвердженою, крім помірів магнітних властивостей, дослідженням абсорбційних спектрів.

Електротранспортні властивості (температурні залежності питомого електро­опору (Т)) та термоелектрорушійної сили (Т)) досліджені для сполук, де R = Y, Ce, Pr, Nd, Dy, Tm, Lu. Лінійний хід температурних залежностей р(Т) (див. рис. 5, 6) та невеликі значення питомого електроопору доводять, що для всіх досліджених станідів характерний металічний тип провідності в заданому температурному інтер­валі. Залежності а(Т) показані на рис. 7, 8, вивчені станіди характеризуються невели­кими позитивними значеннями а.  Подібна поведінка температурних залежностей

Таблиця 2

Кристалографічні та магнітні характеристики сполук R19Cu92Sn28

Сполука

a, нм

c, нм

q, к

 

gj [4/+1)]1/2, Мб

Y1,9Cu9,2Sn2,8

0,50350(2)

2,04445(9)

-

-

-

Ce1,9Cu9,2Sn2,8

0,5086(1)

2,0634(5)

-

-

-

Pr1,9Cu9,2Sn2,8

0,5067(2)

2,0608(9)

-

-

-

NduCu9,2Sn2,8

0,5067(2)

2,0559(11)

17,5

3,6(1)

3,62

Sm1,9Cu9,2Sn2,8

0,5056(2)

2,058(2)

-

-

-

Gd1,9Cu9,2Sn2,8

0,5042(2)

2,0517(10)

11,3

7,9(2)

7,94

Tb1,9Cu9,2Sn2,8

0,50347(2)

2,04084(10)

-

-

-

Dy1,9Cu9,2Sn2,8

0,50354(2)

2,0378(1)

24,6

10,9(3)

10,65

H01,9Cu9,2Sn2,8

0,50314(2)

2,03599(7)

-

-

-

Er1,9Cu9,2Sn2,8

0,50235(4)

2,0453(2)

-

-

-

Tm1,9Cu9,2Sn2,8

0,5025(2)

2,0340(8)

20,5

7,3(2)

7,56

Yb1,9Cu9,2Sn2,8

0,50416(5)

2,0810(2)

-49,9

3,5(2)

4,54

Lu1,9Cu9,2Sn2,8

0,501254(7)

2,04491(4)

 

Парамагнетик Паулі

р(Т) простежується для інших серій сполук рідкісноземельних металів за участю купруму та стануму, наприклад, для R3Cu4Sn4, RCu2Sn2, які характеризуються лінійною залежністю р(Т) і заповненістю 3J-зони, абсолютна термо-е.р.с. також має позитивне значення (як і для Cu) [1].

О

1,2-

1,0-

0,8-

0,6.

0,4.

0,2

******

-і-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1

50      100     150     200     250     300     350 400

Т (К)

Рис. 5. Температурна залежність питомого електроопору сполук: 1 - Dy19Cu92Sn28; 2 - YuCu9,2Sn2.8; 3 - CeuCu9,2Sn2,8; 4 - Nd^Cu^Sn^

Рис. 7. Температурна залежність термо-е.р.с. сполук: 1 - Ce^9Cu^2Sn28; 2 - Tm19Cu^2Sn28; 3 - Pr19Cu^2Sn28

Страницы:
1  2 


Похожие статьи

В Ромака, Ю Гореленко, Л Ромака - Електричні та магнітні властивості сполук

В Ромака, Ю Гореленко, Л Ромака - Особливості взаємодії компонентів у системі dy-cu-sn