В Д Александров, О В Соболь - Экспериментальное исследование влияния перегрева at+ жидкой фазы относительно температуры плавления - страница 1

Страницы:
1  2 

УДК 532. 781-785-548.1

 

Александров В.Д., Соболь О.В. (Донбасская национальная академия строительства и архитектуры)

 

 

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПЕРЕГРЕВА AT+ ЖИДКОЙ ФАЗЫ ОТНОСИТЕЛЬНО ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ Tl НА ПРОЦЕСС КРИСТАЛЛИЗАЦИИ НАТРИЯ ТИОСУЛЬФАТА ПЯТИВОДНОГО

Данная работа посвящена экспериментальному исследованию влияния перегрева AT + жидкой фазы относительно температуры плавления TL на процесс кристаллизации натрия тиосульфата пятиводного (Na2S2O3-5H2O) методом циклического термического анализа (ЦТА).

Исследованию влияния термической предыстории и внешних воздействий на кристаллизацию переохлажденных расплавов посвящено достаточно много работ [1-5].

Работы в этом направлении имеют важное значение как для теории, так и для практики получения кристаллов с наперед заданными структурой и свойствами. От величины переохлаждения АТ зависят такие термодинамические и кинетические параметры кристаллизации, как разность свободных энергий Гиббса при фазовом превращении (движущая сила этого превращения), скорости зародышеобразования и массовой кристаллизации, критические размеры и работа образования кристаллических зародышей, степень кристалличности и др. [4-6]. Подобные исследования в основном проводились на простых химических веществах, сплавах, химических соединениях (H2O, C6H6, InSb, InBi и др.) [7,8].

Вместе с тем, представляет большой научный интерес провести подобные исследования на малоизученных в этом плане объектах, например, кристаллогидратах.

Данная работа посвящена экспериментальному исследованию влияния перегрева AT+ жидкой фазы относительно температуры плавления TL на процесс кристаллизации натрия тиосульфата пятиводного (Na2S2O35H2O) методом циклического термического анализа (ЦТА) [7].

Сущность метода ЦТА в наших экспериментах заключается в достижении специально подобранным режимом включения и выключения минимального различия в температурах печи и образца. Тем самым с повышенной чувствительностью регистрируются различные экзо- и эндотермические эффекты. Изучали образцы этого вещества марки Ч (ГОСТ 27068), массой 4 г. Кристаллы гидрата помещали в стеклянные пробирки, которые нагревали и охлаждали в печи сопротивления со скоростями 0,03-0,05 К/с. Установку ЦТА выносили в зимний период «на улицу» при температуре окружающей среды -18 -т- -20°С, и т.о. испытания проводили в естественных условиях. Температуру записывали хромель-копелевыми термопарами с помощью самопишущего потенциометра КСП-4 со шкалой на 10 mV. Погрешность в измерениях температуры составляла 0,5 К. Изучено 15 образцов, на каждом из которых проведено свыше десятка последовательных термоциклов нагревания и охлаждения в интервале температур от -20 до +80°С.

Эксперименты показали, что плавление кристаллов химического соединения Na2S2O35H2O начиналось при температуре 44°С и заканчивалосьпри 48°С, что соответствует температуре плавления 7L данного вещества [9] (рис.1).

В дальнейшем исследования проводились в два этапа. На первом этапе изучалось влияние перегрева AT+ (AT+ = T - TL) жидкой фазы в интервале 0т25 градуса на последующую кристаллизацию. На втором этапе изучалось влияние

АГ+ в интервале 25^32 градуса на кристаллизацию и различные виды переохлаждения. На первом этапе экспериментально установлено, что температура равновесного затвердевания жидкой фазы TS была всегда ниже температуры плавления 7L и составила Тіз=41±1°С, т.е. имело место своеобразное переохлаждение ATL- = TL - TS ,    со средним

значением »7 градусов.

При нагреве жидкой фазы на 1-4 градуса выше Т|_ и последующем охлаждении фиксируется квазиравно­весная кристаллизация при 7S (рис.1, кривая 1).

При прогреве жидкого гидрата  до  70°С,  т.е. приперегревах ATL+ регистрируются


относительно 7| на 5-25 градуса и последующем охлаждении три   вида   переохлаждения:    ATLS = TL - TS, физическоеAT - = T - T


и видимое AT


T -T


при этом ATA


ATLs +ATe


где Tmin
время т состояло из трех частей t = t1 +t2 +t3, где ц инкубационный период зарождения новой фазы, т2 время коагуляции зародышей, тз оставшееся

время массовой кристаллизации. Для монотонной кристаллизации (рис. 1 кривая 2) между величинами т1, т2, т3 нет четкой границы. Это может быть связано с тем, что три упомянутых процесса могут происходить одновременно. В случае неравновесно-взрывной кристаллизации весь процесс имеет четкие границы. Для примера, приведенного на рис.1 (кривая 3) т = 11,69 мин, т1 = 11,4 мин, т2 = 0,06 мин, т3 = 0,23 мин. По-видимому, в данном случае за инкубационный период т1 образуются устойчивые зародыши кристаллов, за время т2 происходит их коагуляция в некотором объеме Vx образца, а за время т3 затвердевает оставшаяся часть тела V- Vx (где V — начальный объем тела).

Относительную концентрацию a1 зародышей кристаллов на момент начала кристаллизации во всем объеме образца при температуре Tmin можновычислить по отношению a1


т1 т


Для кривой 3 (рис.1) это отношение даетзначение a1 » 0,9. Относительную концентрацию a2 зародышей на момент их коагуляции в объеме Vx можно оценить из уравнения теплового баланса Q1»Q2 без учета теплопотерь в окружающую среду: Qx = стАТ;, Q2 = Lmx и т.о.a2


m


V


L


где С


удельная теплоемкость, L


удельная теплота0

20

30

Атф


 

 

Ю IS

Д'Г

Рис. 2. Зависимость физического АТф  (1) и

видимого АТв~ (2) переохлаждений при кристаллизации

натрия тиосульфата пятиводного от перегрева Т+ относительно температуры плавления Ть


Ат

ф

и   «видимого» АТ

переохлаждений пятивод-ного тиосульфата натрия в зависимости от величины предварительного перегрева АТ +        жидкой фазы

относительно температуры плавления. Видно, что с увеличением АТ+ от нуля до

АТк+»25°С степень предкрис-таллизационного переохлаж­дения увеличивается в среднем до 20 градусов для

АТф и до 13°С для АТ .

Скачкообразный переход от монотонной кристаллизации к взрывной происходит в случае предварительногоперегрева жидкости до некоторого среднего значения АТ/ =25 градуса. Дальнейший перегрев жидкой фазы выше АТ + не влияет на АТф (в среднем 46

градусов) и на АТв (в среднем 20 градусов).

Результаты работы можно трактовать с позиции кластерно-коагуляционной модели кристаллизации [12], а также структур кристаллогидрата и жидкой фазы. В структуре моноклинных кристаллов пятиводного тиосульфата натрия система водородных связей разбита на четыре класса: две сильные (H2O кислород молекулы Na2S2O3), две H2O H2O и три H2O S [14]. При этом один из атомов водорода не участвует в водородной связи. При плавлении кристаллогидрата Na2S2O35H2O происходит поэтапное разрушение кристаллического каркаса, начиная от слабых связей. В небольшом интервале температур жидкая фаза далека от френкелевской и в ней сосуществуют молекулярные фракции различного состава (H2O, Na2S2O3 , Na2S2O3 H2O, Na2S2O3 3H2O, Na2S2O3 5H2O). Не исключено, что в подобной жидкости могут сохраняться и более крупные комплексы, кристаллоподобные кластеры. Очевидно, что при охлаждении подобного расплава слабые связи между различными группировками быстро восстанавливаются и формирование структуры кристаллогидрата происходит гетерогенно на собственных кристаллоподобных кластерах и зародышах. Поэтому кристаллизация в данном случае носит квазиравновесный характер, почти без переохлаждения (рис.1, кривая 1). По мере повышения температуры в жидкой фазе происходит дальнейшее «дробление» молекулярных группировок и уменьшение кристаллоподобных кластеров. При охлаждении такой жидкости необходим определенный инкубационный период т1 для восстановления связей и образования кристаллического каркаса, соответствующего кристаллогидрату Na2S2O35H2O. Поэтому кристаллизация происходит с определенным переохлаждением (рис.1, кривая 2). Наконец, при критическом перегреве жидкого гидрата разрушаются и более прочные связи в молекулах с потерей последних остатков наследственной структуры и образованием элементарных

частиц  по  схеме:   Na2S2O3 ® 2Na + + S2O3", 2Na2S2O3 + O2 ® 2Na2SO4 + 2S (под

действием кислорода воздуха), Na2S2O3 ® Na2S3 + S и пр. При охлаждении

полностью разупорядоченной (по отношению к молекулярному составу гидрата) жидкости требуется значительный инкубационный период для восстановления связей и образованию устойчивых кристаллических зародышей в переохлажденной метастабильной области. Кроме того, в некотором объеме Vx образца концентрация зародышей должна достигнуть таких значений, при которых может начаться их коагуляция. В процессе реакции коагуляции зародышей выделяется значительное количество теплоты (Q2 = Lmx), способствующее взрывному характеру кристаллизации на начальном этапе и прогреву всего образца на величину АТв (рис.1, кривая 3).

 

Литература

1. Фольмер М. Кинетика образования новой фазы. М.: Наука, 1986. — 206 с.

2. Чалмерс Б. Теория затвердевания. М.: Металлургия, 1968. — 352 с.

Страницы:
1  2 


Похожие статьи

В Д Александров, О В Соболь - Экспериментальное исследование влияния перегрева at+ жидкой фазы относительно температуры плавления