Т Демків. В Савчин, Й Стахіра - Електронні властивості інтеркальованих міддю кристалів in4ses - страница 1

Страницы:
1  2 

ВІСНИКЛЬВІВ. УН-ТУ

Серія фізична. 1999. Bun. 32. С. 74-82

VISNYKLVIVUNIV. Ser.Physic. 1999. №.32. P. 74-82

УДК 539.26

PACS numbers: 81.10.h; 72.20.1; 71.20.Tx

електронні властивості інтеркальованих міддю

кристалів in4se3

Т. Демків, В. Савчин, Й. Стахіра

Львівський національний університет імені Івана Франка вул. Драгоманова, 50, Львів, 79005

Кристали ІіцБез, інтеркальовані міддю, отримані методом Чохральського з розплавленого розчину. Показано, що електронні властивості таких кристалів описуються моделлю двох підзон зони провідності. Стрибковий механізм переносу заряду є переважаючим при температурі рідкого азоту. Металічний характер провідності в In4Se3 з концентрацією міді вище 3% ат. є результатом переходу типу Андерсона напівпровідник-метал.

Ключові слова: інтеркаляція міддю, стрибковий механізм, провідність.

Сполука ІіцБез, яка характеризується зв'язками зі змінною валентністю ([Ь1]+[(1п3)5+][8е^"]3), кристалізується в ромбічній сингонії (а = 15,296 А, b = 12,308 А, с = 4,0806 А, просторова група Р„„„ [1]). Кристали іїи8е3 утворюються паралельними до осі с і спрямованими перпендикулярно до а ланцюжками, які укладені в два трансляційно-неінваріантних шари. В результаті реалізується гофрована шарувата структура, яка складається з нескінченних неплоских шарів-молекул з ослабленим міжмолекулярним зв'язком. Така структура кристалу допускає можливість інтеркалювання.

Методи інтеркалювання та зміни властивостей шаруватих напівпровідникових матеріалів, викликані ними, досліджуються досить тривалий час [2]. Найбільшого поширення набули методи адитивної та електролітичної інтеркаляції завдяки простоті реалізації та високій точності контролю за кількістю введеного інтеркалянту. Однак суттєвим недоліком цих методів є неоднорідність розподілу інтеркалянту в об'ємі матеріалу.

Ми дослідили склад, структуру та електронні властивості шаруватого кристалу іщБєз, інтеркальованого міддю безпосередньо при вирощуванні. Такий підхід, хоч і відзначається певною специфікою, зв'язаною з обмеженнями щодо розчинності інтеркалянта та можливості утворення інших фаз при певних концентраціях, дозволяє позбутися неоднорідності розподілу інтеркалянта в об'ємі кристалу.

Для визначення розподілу домішки у вирощених кристалах та впливу її на структурні     параметри     проведені     диференціально-термічний (ДТА),

© Демків Т., Савчин В., Стахіра Й., 1999мікрорентгенівський (МРА) та рентгеноструктурний аналізи (РСА). Досліджені стаціонарна електропровідність, ефект Холла та край оптичного поглинання.

Як відомо [3], для вирощування монокристалів ІщБез використовують метод Чохральського із застосуванням ефекту Пельтьє. Причому вирощуються монокристали у відновній водневій атмосфері з розплав-розчину із попередньо синтезованого сплаву, що містить надстехіометричий індій (до 10 ат.%), який виступає у ролі розчинника.

Саме така методика використана нами для отримання інтеркальованих міддю кристалів ігцБєз, тобто інтеркалювання здійснювалося безпосередньо під час вирощування монокристалів. Для цього до попередньо синтезованих сплавів додатково додавали мідь, тобто монокристали вирощувались із синтезів сполуки іщБєз + 10 ат.%Іп + х ат.% Си. При х = 0 - 3,5 монокристали володіли вираженою шаруватістю, а при х > 4 ат.% отримувались полікристалічні злитки.

РСА проводили на приладі ДРОН-2,0 у CuKa-випромінюванні, МРА - на установці "Kamebax". ДТА проводили на приладі Курнакова; нагрівання проводили із швидкістю 2,0 град./хв. Похибка визначення температурних ефектів не перевищувала 0,5 К.

Зразки для дослідження стаціонарної електропровідності та ефекту Холла виготовляли з інтеркальованих міддю кристалів In4Se3 у вигляді паралелепіпедів (10x5x2 мм3), сторони яких співпадали з головними кристалографічними осями кристала. Нами використовувались омічні контакти, які отримували нанесенням індію.

Тип провідності та концентрацію вільних носіїв заряду визначали з температурних залежностей коефіцієнта Холла за стандартною п'ятизондовою методикою. Аналіз температурних залежностей електропровідності типу /и(ст) =fiT") проводився шляхом мінімізації степеневого показника п методом найменших квадратів.

Зразки для оптичних досліджень вирізали із кристалічних злитків у вигляді прямокутних пластин площею 5x8 мм2 з наступним сколюванням по площині слабкого зв'язку (100). Поверхня сколу спеціально не оброблялась. Товщина зразків становила від 200 до 800 мкм. Вимірювання проводили на спектрофотометрі СФ-26 із роздільною здатністю не гірше 15 см 1 в неполяризованому світлі при напрямі пучка, перпендикулярному до поверхні сколу.

МРА показав, що склад вирощених кристалів відповідає ІГцБез з деяким переважанням індію (до 0,7 ат.%). У той же час в залишку вихідного сплаву містилась суттєво більша кількість індію у порівнянні з вихідним сплавом. Проте, вміст міді в кристалах відповідає кількості міді у вихідному сплаві і в залишку, що вказує на близькі коефіцієнти розчинності міді у розплаві та кристалі.

Загальним для термограм ДТА є присутність термічних ефектів при 430 К та 820 К. Термічний відпал кристалів ІщБез з х= 0 - 3 ат.% Си у вакуумі протягом 200 годин при температурі 500 К приводить до зникнення низькотемпературних термічних ефектів на термограмах ДТА. Низькотемпературний пік відповідає температурі плавлення металічного індію, і пов'язаний з тим, що кристали вирощувались із розплав-розчину, де розчинником виступав надстехіометричний індій. Величина низькотемпературного термічного ефекту зі збільшенням в матеріалі концентрації міді зростає. Термограми кристалів з концентрацією мідіпонад 3,5 ат.%, містять додатково пік при 785 К, який відповідає фазі InSe. Присутність додаткової фази InSe у таких кристалах виявляється також на дифрактограмах, які містять лінії, що відповідають відстаням 4,02, 2,75,1,79 А.

Як засвідчили результати РСА, просторова група отриманих кристалів відповідає структурі ІіцБез [4]. Дифрактограми невідпалених спеціально нелегованих кристалів IatSe3 містять лінії, що відповідають відстаням 2,72, 2,29 А та ін., характерним для кристалічного індію. У термічно відпалених кристалах вказані піки відсутні. Відпал кристалів ІіцБез з вмістом міді від 0,8 до 3 ат.% також приводить до суттєвого ослаблення цих піків. При х > 3 ат.% спостерігаються лінії, що відповідають відстаням 2,08, 1,083 А та інші, які характерні для кристалічної міді. Параметри Ь та с елементарної комірки в межах шару для усіх досліджуваних кристалів, підданих термічному відпалу, практично залишаються без змін (рис. 1). Параметр а лінійно зростає зі збільшенням концентрації міді від 0 до 2,5 ат.% (рисі, крива 2) з коефіцієнтом da/ах = 6-Ю'2 А/ат.%, а при більших концентраціях спостерігається тенденція виходу на насичення. Зростання параметра комірки а при незмінності відповідних параметрів у межах шару та поява характерних для міді ліній на дифрактограмах свідчить про переважну локалізацію міді у міжшаровій щілині кристалу ІіцБез, що узгоджується з результатами праці [5], у якій вказується на можливе входження атомів міді у міжшарову щілину в якості катіона.

Рисі. Залежність відносної зміни параметрів елементарної комірки кристалів іщБєз від кількості введеної міді

На рис. 2 спектральні залежності коефіцієнта поглинання а для зразків ІщБез із різним вмістом міді. Для кристалів з х <2,5 ат.% типовою є значна крутизна краю поглинання, а коефіцієнт поглинання а залежить від енергії кванта світла за степеневим законом з показником 0,5. Така залежність свідчить про те, що край поглинання в інтеркальованих кристалах ІіцБез формується, як і для чистих кристалів [6], головно, прямими зона-зонними переходами.

Збільшення х у зразках ІщБез спричинює зменшення оптичної ширини забороненої зони Еопт та деяке зменшення крутизни краю поглинання (рис. 2). Зі вставки до рис. 2 видно, що для кристалів характерним є лінійне звуження Еопт із зростанням х з коефіцієнтом dE0Jdx = 6-10~3 еВ/ат%.

ЕЛЕКТРОННІ ВЛАСТИВОСТІ ІНТЕРКАЛЬОВАНИХ МІДДЮ...

а, см

5    4   3 2 1

1,5-ltf

5102 -

1-Ю5 "

0,60

0,62

0,64   Е„, еВ

Рис.2. Край власного поглинання інтеркальованих міддю кристалів ІіцБез: 1-0-2- 1,2; 3 - 2,1; 4 - 3,0; 5 - 4,0 ат.% Си

Залежності провідності ст та коефіцієнта Холла R\ (В||а) від температури (150 - 300 К) на постійному струмі Q\\c) для інтеркальованих міддю (х = 0,8-3 ат.%) відпалених зразків Іі^ез зображені на рис.З. Залежності <т(7) та Rx{T) для зразків з х < 2,5 ат.%Си (криві 2-4) мають типовий для напівпровідників хід. Причому, із збільшенням х температура переходу до власної провідності Гс зростає. Для зразків 3, 4 в області власної провідності чітко виділяються дві ділянки а(7) з нахилами є і та е2 (е\> є2), відповідно для області "високих" та "середніх" температур. Для зразка 2 спостерігається плавний перехід від власної до домішкової провідності із максимальним нахилом. Інверсія Rx для зразків ІіцБез з х < 2,1 ат.% Си проходить таким чином, що в температурному інтервалі переходу від домішкової до власної провідності проявляється ділянка, що характеризується л-типом провідності з чітко вираженим максимумом. Зразки ІіцБез з х = 2,5 ат.% Си володіють и-типом провідності у всьому інтервалі температур.

Параметри, які характеризують перенесення заряду в області власної провідності досліджуваних кристалів, наведені у таблиці 1. Видно, що енергія активації Єї нечутлива до зміни концентрації інтеркалянту в матриці кристалу, тоді як е2 зменшується із зростанням кількості міді у зразку.

Для зразків 2-4 спостерігається доволі широка (40- 80К) область виморожування носіїв з нахилом 0,08-0,35 еВ, який зростає із зменшенням концентрації міді у ГіцБез. Електропровідність кристалів з х = 3 ат.%Си (рис. З, крива 1) слабо залежить від температури і носить металічний характер.

Отже, <т(7) та Rx(T) ведуть себе аналогічно до спеціально нелегованого ІщБез [7] і описуються двопідзонною моделлю зони провідності із суттєво різними ефективними масами елекронів [8] із складним законом дисперсії [9-12]. Введення міді обумовлює меншу на ~0,01 еВ енергетичну щілину між підзонами зони провідності. Мідь з точки зору перенесення заряду виступає як донорна домішка, оскільки інтеркалювання міддю ІіцБез приводить до електронного типу провідності за одночасного зростання концентрації вільних електронів.

Таблиця 1

Параметри, що характеризують перенесення носіїв заряду в області власної

Параметри

Зразки

 

• 1

2

3

4

х, ат.%Си

3,0

2,5

2,1

1,2

N, см"3

3-Ю17

1017

2-Ю16

2-Ю15

Єї, еВ

-

0,79

0,79

0,79

є2, еВ

-

0,62

0,61

тс,к

>350

290

260

225

о, Ом л-см"' 10'

Рис. 3. Температурні залежності електропровідності (а) та коефіцієнта Холла (б) інтеркальованих міддю кристалів ЬцБез: / - 3,0; 2 - 2,5; 3 - 2,1; 4 - 1,2 ат.% Си

Провідність інтеркальованих міддю кристалів ІщБез в області температур 90-230 К в координатах Мотта показана на рис. 4. Видно, що нижче деякої характеристичної температури Тт існує доволі широкий інтервал температур, о(7) в якому, як і у спеціальнонелегованому ІщБез [11], підлягає закону Мотта, тобто домінуючим є перенесення заряду по локалізованих станах із змінною довжиною стрибка. Причому нахил лінійних ділянок о(7) зменшується, а 7> зростає на 20 К зі збільшенням концентрації інтеркалянту у ІщБез. Останнє добре узгоджується із моделлю енергетичного розподілу локалізованих станів у субселеді індію [12].

10-

Рис. 4. Температурні залежності електропровідності інтеркальованих міддю кристалів ІщБе: 1 - 2,5; 2 - 2,1; 3 - 1,2; 4 - 0,8; 5-0 ат.%Си

Температурна залежність провідності зі змінною довжиною стрибка має вигляд [12]:

а = а0ехр[777/0]-1/4 (1) деГ0 = (3/(faVFa3), а - радіус локалізації (о~ 10 А [9]), к - константа Больцмана;

Страницы:
1  2 


Похожие статьи

Т Демків. В Савчин, Й Стахіра - Електронні властивості інтеркальованих міддю кристалів in4ses