П О Кондратенко - Електрофізичні властивості розчинів солей діазонію в твердих полімерних матрицях - страница 1

Страницы:
1  2  3 

Ж. нано- електрон, фіз./ J. Nano- Electron. Phys. 2009. - Т.1, №1. - С. 7-18

©2009 СумДУ (Сумський державний університет)

PACS numbers: 33.80.Rv; 73.50.Pz

ЕЛЕКТРОФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ РОЗЧИНІВ СОЛЕЙ ДІАЗОНІЮ В ТВЕРДИХ ПОЛІМЕРНИХ МАТРИЦЯХ

П.О. Кондратенко1, Ю.М. Лопаткін2, Т.М. Сакун1

Національний авіаційний університет,

пр. Космонавта Комарова, 1, 03680, Київ, Україна

E-mail: pkondrat@ukr.net

Сумський державний університет,

вул. Римського-Корсакова, 2, 40007, Суми, Україна

E-mail: yu.lopatkin@meta.ua

Комплекс експериментальних і теоретичних досліджень електрофізичних властивостей твердих розчинів солей діазонію (тетрафлуороборати пара-діетиламінофенілдіазонію (ДЕАФД) та параметоксифенілдіазонію (МФД)) у полімерних матрицях (полівініловий спирт, полівінілпіролідон, полівінілетилаль і полівінілацетат) дозволив показати, що при збудженні солі діазонію (СД) у матриці генерується фотострум, зумовлений дірками. Знайдені середні величини рухливостей дірок у матриці залежно від концентрації СД. Розрахована енергетична будова СД і полімерних матриць, яка пояснює відмінність в процесах генерації носіїв струму за участю ДЕАФД і МФД. Показано, що, крім діркової провідності, в полімерних шарах присутня іонна провідність.

Ключові слова: ЕЛЕКТРОФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ, ФОТОГЕНЕРАЦІЯ, ЕНЕРГЕТИЧНА БУДОВА, СОЛІ ДІАЗОНІЮ, ПОЛІМЕРНІ РОЗЧИНИ.

(Одержано 27.06.2009, у відредагованій формі - 11.07.2009) 1. ВСТУП

Розвиток фізичних методів реєстрації інформації стимулював проведення дослідження фізичних та фотохімічних процесів у світлочутливих шарах, які містять зв'язуючий полімер і світлочутливу компоненту. Для з'ясу­вання природи первинних процесів у таких шарах виникла необхідність дослідження їх фотоелектричних властивостей. Проте стало зрозумілим, що більшість світлочутливих компонент спроможні забезпечувати проход­ження реакції фотоперенесення електрона як зі світлочутливої компоненти на матрицю, так і навпаки. І лише солі діазонію (СД) (світлочутливі компо-нентти діазотипних матеріалів[1, 2]) забезпечують лише односторонній процес - від матриці на катіон діазонію [3-5]. Тому в даній роботі ми опи­шемо фотоелектричні властивості системи полімер - СД. Як зв'язуючий полі­мер у роботі досліджувались полівініловий спирт (ПВС) (I), полівінілпіро­лідон (ПВП) (II), полівінілетилаль (ПВЕ) (III) і полівінілацетат (ПВА) (IV).

і

r

n

I

II

III

IV

Діазокомпонентами служили тетрафлуороборати парадіетиламінофеніл-діазонію (ДЕАФД) та параметоксифенілдіазонію (МФД). їх уводили в полімерний шар, отриманий шляхом висушування 5% розчину полімеру та певної концентрації СД у суміші етанол : ацетон (1:1) на кварцових підкладках при кімнатній температурі впродовж 10 хв, а потім при 353 К впродовж 30 хв. Товщина шарів становила 5-7 мкм.

При приготуванні шарів з ПВС розчинником була вода-бідистилят. Для одержання розчину ПВС вода підігрівалась до 80 °С.

2. МЕТОДИ ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНИХ І ТЕОРЕТИЧНИХ ДОСЛІДЖЕНЬ

Установка для вимірювання фотоелектричних властивостей складалась з освітлювальної частини (ртутна лампа ДРШ-250 з набором світло-фільтрів: ЖС-18, БС-8, УФС-1), джерела живлення (батарея з напругою 100 В), еле­ментів регулювання напруги, вимірювача напруги (цифрового вольтметра ВК2-20) та електрометричного підсилювача ВК2-16. З виходу підсилювача ВК2-16 сигнал надходив на вертикальний вхід двокоорди-натного само­писця ЛКД4-003. Горизонтальний його канал розгортався лінійно з часом.

Зразок у вигляді тонкої плівки вміщувався між двома прозорими електродами (шари SnO2 на кварцовій підкладці) у вимірювальну комірку, розміщену на вході електрометричного підсилювача. При дослідженні фотоелектрорушійної сили (фото-ЕРС) між електродом і зразком вміщувався додатковий шар з тефлону товщиною 2 мкм. Варто нагадати, що при виготовленні полімерних шарів з розчину на горизонтальній кварцовій поверхні вони виявляються неоднорідними за товщиною: біля підкладки шари щільніші, а на вільній поверхні розпушені [16]. Тому ми зможемо знаходити лише усереднені параметри, що характеризують фотопровідність полімерних шарів.

Для теоретичного опису експериментальних досліджень використову­вались методи формальної кінетики фотопроцесів у шарах, а також квантово-хімічні методи досліджень (метод молекулярної динаміки MM+, в основі якого лежить метод ММ2 [6], а також напівемпіричні методи MNDO/d та

AM1 [7, 8]).

3. КВАНТОВО-ХІМІЧНІ ДОСЛІДЖЕННЯ

Для з'ясування механізму перенесення електрона в системі матриця-СД ми провели розрахунки енергії в такій системі без перенесення електрона, з перенесенням від матриці на СД і навпаки, розрахунки енергетичної структури СД у недисоційованому та дисоційованому станах, спектра збудження фотоперенесення електрона, а також можливості темнового перенесення електрона в системі матриця - фотопродукт, утвореного при дисоціації катіона діазонію. Результати розрахунків зведені в табл. 1 і 2.

Таблиця 1 - Потенціали іонізації (IG) та енергії спорідненості (EA) до електрона молекул матриці та СД дужках - у збудженому стані)

Молекула

Ig еВ

EA еВ

ПВЕ

10,44

-3,03

ПВП

8,72

-3,54

ПВА

10,93

-0,61

ПВС

10,67

-2,59

МФД-БЕ4

10,48

3,15

ДЕАФД-БЕ4

9,30

2,88

МФД

12,97

6,65 (10,61)

ДЕАФД

12,04

6,26 (9,52)

Таблиця 2 - Енергія, необхідна для перенесення електрона від матриці (М) на СД і від СД на матрицю

ПЗ на СД

ПЗ на М

умова

Е

 

7,30

13,51

kk

 

ПВЕ + МФД-БЕ4

4,19

10,85

opt

3,11

 

7,55

12,32

kk

 

ПВЕ + ДЕАФД -BF4

4,43

9,81

opt

3,12

 

5,73

13,99

kk

 

ПВП + МФД -BF4

3,97

10,22

opt

1,76

 

5,32

12,84

kk

 

ПВП + ДЕАФД -BF4

4,24

9,22

opt

1,77

 

7,78

11,09

kk

 

ПВА + МФД -BF4

4,35

9,95

opt

3,44

 

8,04

9,91

kk

 

ПВА + ДЕАФД -BF4

зміни геометрії молекул ометрії

4,60 Примітка.

(Крамерс-К

8,92

kk -перене роніг), opt -

opt

сення елект після опти

3,45 рона без мізації ге

 

Наведені в табл.2 дані щодо енергії, необхідної для перенесення заряду (ПЗ), не враховують кулонівської взаємодії між зарядами після процесу ПЗ. Після ПЗ геометрична структура системи виявляється неоптимізованою. Оптимізація суттєво знижує енергію системи. Слід зазначити, що це зниження перевищує енергію кулонівської взаємодії між зарядами після ПЗ. Отже, геометрична оптимізація молекулярної системи сприятиме віддаленню дірки і появі фотоструму чи фото-ЕРС. Як наслідок, ми будемо спостерігати в матриці діркову фотопровідність. Положення довгохвильової смуги поглинання МФД - 3,96 еВ, а ДЕАФД - 3,26 еВ. Згідно з даними табл. 2 у ПВЕ буде генерація при E > 4,19 еВ (МФД) та E > 4,43 еВ (ДЕАФД). Аналогічно в ПВА - 4,35 і 4,60 еВ, в

ПВП - 3,96 і 4,20 еВ.

Таким чином, використання МФД забезпечить в ПВП фотопровідність при збудженні в довгохвильову смугу поглинання. В інших полімерах чи при використанні ДЕАФД необхідне збудження у вищі стани.

Фотоліз СД приводить до утворення арильного катіона. Важливо знати, чи процеси за участю цих катіонів можуть спричинювати явище фотопровідності. Тому ми порахували енергетичний баланс для різних перетворень арильного катіона. Виявилось, що метоксифенільні катіони можуть в темнових умовах захопити електрон з матриці, що спричинить діркову провідність. У той самий час діетиламінофенільні катіони не можуть захоплювати електрони (величина бар'єра в межах 1,2 1,6 еВ). Розрахунок показав, що обидва типи арильних катіонів можуть перетягувати атом водню з макромолекули. Крім того, обидва арильні катіони легко вступають в реакцію з аніоном BF4 , у результаті чого утворюються дві нейтральні молекули. Отже, ця реакція не впливає на фотопровідність. Проте з'ясувалось, що в присутності водяної пари можливо утворення фенолів і кислоти H+BF4 , яка в присутності водяної пари (H2O + H+BF4 —» H3O++BF4) може впливати на повільну компоненту фотопровідності.

4. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНІ ДОСЛІДЖЕННЯ ТА ОБГОВОРЕННЯ

РЕЗУЛЬТАТІВ

На рис. 1 зображена кінетика фотоструму при вмиканні та вимиканні збудження для різних концентрацій досліджуваних СД у матриці ПВС. З рисунка бачимо, що через певний час т наростання струму припиняється. Отже, можна припустити, що всі носії досягли протилежного електрода і встановилась динамічна рівновага.

40    80   120 160   200 240

Рис. 1 - Кінетика фотоструму при вмиканні та вимиканні збудження для

різних концентрацій досліджуваних СД у матриці ПВС: чистий ПВС (---);

ДЕАФД, 10-3 М ( - ■■- ); МФД, 10-3 М (); ДЕАФД, 10-2 М (---); МФД, 10­2 М ( - - - )

Використовуючи дані щодо фотопровідності полімерних шарів, ми розрахували середні величини концентрації генерованих освітленням носіїв струму n від концентрації молекул СД (рис. 2).

і n, 1016 м 3 A n, 1016 м 3

Рис. 2 - Залежність концентрації носіїв струму від концентрації СД у шарах: ДЕАФД( а); МФД (б)

Ці величини показують, що введення СД у ПВС і ПВП збільшує, а в ПВЕ - зменшує концентрацію n. Що стосується матриці ПВА, то їїреакція на введення МФД та ДЕАФД діаметрально протилежна: ДЕАФД збільшує величину n, а МФД зменшує її.

Причиною цього можуть бути дефекти чи неконтрольовані домішки, які й забезпечують відповідну електропровідність. При додаванні ж малих концентрацій СД можливе усунення дефектів і, як наслідок, зменшення фотоструму. Також бачимо, що концентрація фотогенерованих носіїв струму для шарів з МФД більша, ніж для шарів з ДЕАФД у всіх полімерних матрицях, за винятком ПВА. Така картина можлива, якщо порівняти енергетичну будову СД (табл. 1) і полімерних матриць, що використовувались в експерименті.

Зі спектрів ЕПР при низьких температурах (77 К) [13] і з результатів фотохімічних досліджень при кімнатній температурі [3, 14] відомо, що квантовий вихід фотоперенесення електрона на МФД більший, ніж на ДЕАФД, тобто його енергетичні рівні лежать нижче, ніж у ДЕАФД. Отже, електрону набагато легше від матриці перейти на МФД, ніж на ДЕАФД. Цей висновок підтверджують і результати квантово-хімічних розрахунків, наведені в табл. 1.

Наявність фотоперенесення електрона в системі СД-матриця згідно з реакцією

СД + М —h^-> СД~ + М+

можна визначити, оцінивши тепловий ефект реакції Q = IM -       - hv - Ec .

Якщо ця величина менша нуля, то реакція перенесення електрона проходить екзотермічно. В іншому випадку вона ендотермічна. Оскільки в полімерній матриці сіль діазонію не дисоційована на іони, енергія спорідненості СД до електрона зменшена більш ніж на 3 еВ. Підставляючи дані табл.1 в формулу для обчислення величини Q, знаходимо,   що   ДЕАФД- BF4    в   нижньому   збудженому   стані може

перехопити електрон лише від ПВП (Q = - 0,1 еВ). Для інших матриць ця величина перевищує 1 еВ. Отже, перенесення електрона можливе лише при збудженні у вищі енергетичні стани або від домішок у полімерній

матриці. У випадку ж МФД- BF4- перенесення електрона можливе з усіх матриць на СД. При цьому величина Q становить 1,05 еВ в ПВП і не перевищує 0,3 еВ в інших матрицях (теплова енергія і електричне поле спроможні подолати такі бар'єри).

Отже, найбільший енергетичний бар'єр існує між нижнім вільним енергетичним станом збудженого катіона ДЕАФД та верхнім зайнятим станом матриць ПВС і ПВА. Величина фотоструму в цих випадках повинна бути найменшою, що й спостерігається на досліді. Проте інтегральне поглинання МФД менше, ніж ДЕАФД. Це спричинює той факт, що в ПВА з МФД величина фотоструму майже у два рази менша, ніж з ДЕАФД.

Фотострум можна позділити на первинний і вторинний [9, 10]. Первинний фотострум виникає завдяки руху носіїв, які звільняються безпосередньо при фотозбудженні у всьому освітлюваному об'ємі. У той самий час вторинний фотострум часто пов'язується зі зниженням потенціальних бар'єрів на поверхні або в іншому місці внаслідок дії первинного струму. У результаті такого зниження з'являється можливість переміщення додаткової кількості електронів, які безпосередньо світлом звільнені не були.

Дрейфова рухливість носіїв визначається зі співвідношення

d2 U ■ т

де d - товщина плівки; U - напруга;

Страницы:
1  2  3 


Похожие статьи

П О Кондратенко - Електрофізичні властивості розчинів солей діазонію в твердих полімерних матрицях

П О Кондратенко - Про енергетичні потоки у всесвіті

П О Кондратенко - Про енергетичні потоки у всесвіті

П О Кондратенко - Ієрархія всесвіту та фундаментальні взаємодії

П О Кондратенко - Процеси релаксації з високозбуджених станів в молекулярних системах на основі метиленового голубого