О Решетняк, В Максимчук, Є Ковальчук - Електрохемшюмшесценція карбазолу на платиновому електроді в ацетонітрильних розчинах - страница 1

Страницы:
1  2 

ВІСНИК ЛЬВІВ. УН-ТУ VISNYK LVIV UNIV.

Серія хім. 2008. Bun. 49. Ч. 2. С. 126-134     Ser. Khim. 2008. No 49. Part 2. P. 126-134

УДК 541.138 + 535.379

ЕЛЕКТРОХЕМШЮМШЕСЦЕНЦІЯ КАРБАЗОЛУ НА ПЛАТИНОВОМУ ЕЛЕКТРОДІ В АЦЕТОНІТРИЛЬНИХ РОЗЧИНАХ

О. Решетняк1, В. Максимчук1, Є. Ковальчук1, Є. Блажейовський2, Х. Молодило1

1 Львівський національний університет імені Івана Франка, вул. Кирила і Мефодія, 6, 79005 Львів, Україна e-mail: reshetniak@franko.lviv.ua

2Ґданський університет, вул. Собєського, 18, 80-952 Ґданськ, Польща

Досліджено електрохемілюмінесценцію (ЕХЛ) карбазолу в ацетонітрильних розчинах в присутності LiClO4 як фонового електроліту. Виявлено, що випромінювання виникає як при катодній, так і анодній поляризації робочого платинового електрода при досягненні потенціалу -2,4 та +1,6 В, відповідно. Запропоновано, що джерелом випромінювання є електронно збуджені димери, які утворюються внаслідок рекомбінації інтермедіатів електрохімічного відновлення/окиснення карбазолу. Показано, що конкуруючим процесом у випадку окиснення карбазолу є утворення провідного полімеру, що призводить до суттєвого зменшення інтенсивності електрохемілюмінесценціїпорівняноз катодним процесом.

Ключові слова: карбазол, електрохемілюмінесценція, циклічна вольтамометрія, механізм.

Органічні та гібридні матеріали на основі карбазолу та його похідних завдяки своїм електричним та фотооптичним характеристикам (а саме високій рухливості дірок, сильній абсорбції в ультрафіолетовій області спектра і, особливо, люмінес­центним властивостям) все ширше застосовують у різноманітних технологіях. Як отопровідні зарядо-транспортні [1] та світлоемісійні шари їх використовують при розробленні барвник-сенсибілізованих сонячних елементів [2], полімерних лазерів [3] та електролюмінесцентних пристроїв [4-7]. Застосування матеріалів, які містять карбазольні рагменти, в органічних світловипромінювальних діодах (organic light-emitting diode - OLED) [8-10] заслуговує особливої уваги, оскільки електролюмінес-ценці органічних речовин у зеленій та синій ділянках спектра вперше було досягнуто завдяки використанню саме таких речовин [11, 12]. Інкорпорація полікар-базолів в полімерні суміші або допування останніх похідними карбазолу суттєво під­вищує інтенсивністьвипромінюваннята квантовий вихід мультишарових OLED [13-15].

Люмінесцентні властивості має також карбазол та його N-похідні. Найбільш цікавою, на наш погляд, є електрохемілюмінесценція (ЕХЛ) карбазолів, виявлена під час їхнього відновлення в середовищі гексаметилфосфораміду [16, 17] або в апротон-них розчинниках, зокрема ^№-диметилформаміді [18-20]. Якщо в першому випадку запропоновано, що джерелом люмінесценції є збуджений синглетний стан аніона кар­базолу, який утворюється внаслідок двоелектронного відновлення вихідної N-похідної

© Решетняк О., Максимчук В., Ковальчук Є. та ін., 2008

(1)

(2)

(тут е- та e-oiv - електрон на електроді та сольватований електрон, відповідно; зірочка тут і далі означає збуджений електронний стан), то в другому випадку, а саме під час відновлення карбазолу в ДМФА, природа емітера залишається нез'ясованою. Як за­значено у [19], процеси, які призводять до генерування ЕХЛ, можуть також охоплю­вати стадію, в якій бере участь розчинник або оновий електроліт. З іншого боку, високоенергетичні вільнорадикальні карбазольні інтермедіати утворюються також при окисненні цьогомономера, зокрема під час електрохімічногосинтезу тонкихша-рів полікарбазолів на провіднихсубстратах. Тому, на нашу думку, існує ймовірність генерування випромінювання при анодній поляризації електрода в карбазольних апротоннихрозчинах. Оскільки найчастіше електрохімічну окиснювальну полімери­зацію карбазолів проводять в ацетонітрильному середовищі, використовуючи як фо­новий електроліт перхлорату літію, то метою нашоїпраці стало дослідження ЕХЛ карбазолу саме за такихумов.

Наведені в цій праці циклічні вольтамограми одержували на установці СВА-1 (виробництва Харківського ізико-технічного інституту) за швидкості сканування потенціалу sE = 10 або 50 мВ с-1 з використанням як робочого платинового електрода. В електрохемілюмінесцентнихдослідженняхми використовували комплекс апарату­ри, в який входили потенціостат/гальваностат ПИ-50-1.1, програматор ПР-8 та уста­новка для вивчення слабкого випромінювання [21]. Сканування потенціалу під час дослідження ЕХЛ у потенціодинамічних умовах проводили в інтервалі 0-(—4,0) та 0-(+4,5) В при катодній та анодній поляризації робочого електрода, відповідно, за швидкості сканування потенціалу sE = 5—50 мВ с-1. Під час дослідження ЕХЛ у галь-ваностатичних умовах густина струму становила 0,25-2,5 мА см-2. Як робочий елек­трод використовували платиновий диск (геометрична поверхня 1 см2), який перед кожним дослідом полірували, використовуючи дрібнодисперсний абразив, проми­вали ацетонітрилом та висушували за допомогою ільтрувальногопаперу. Паладієва пластина (геометрична поверхня 4 см2) слугувала допоміжним електродом. Значення потенціалів, наведені у праці, подано стосовно насиченого хлорсрібного електрода, який використано як електрод порівняння під час як вольтамометричних, так і електрохемілюмінесцентнихдосліджень.

Концентрація карбазолу у досліджуваних розчинах становила 0,07 моль дм-3. Як фоновий електроліт використовували 0,001-1,0 М розчини LiClO4. Для приготу­вання робочих розчинів використовували карбазол марки "SIGMA"; ацетонітрил -марки "KgaA"; перхлорат літію - марки "ALDRICH" (усі - ч.д.а.). Усі дослідження проводили після десятихвилинного барботування приготованих розчинів аргоном длявидаленнярозчиненогокисню.

Виявлено, що ЕХЛ карбазолу в ацетонітрильних розчинах виникає як при анодній, такі катодній поляризаціїробочогоелектрода. У відсутності карбазолу (під

150-1 120

90 Н

60

30 0^

0

2

4

6

8

10

т, хв

Рис. 1. Зміна в часі інтенсивності ЕХЛ в гальваностатичному режимі під час анодної поляризації Pt-го електрода в 0,07 М розчині карбазолу (фоно­вий електроліт - 0,001 М розчин LiClO4) при густині струму, мА-см-2: 1 - 1,0; 2 - 1,5; 3 - 2,0; 4 - 2,5; 5 - 3,0; 6 - 4,0; 7 - 5,0

час електролізу розчинів лише фонового електроліту) випромінювання зафіксоване не було. Як видно з рис. 1 та 2, інтенсивність електрохемілюмінесценції (ІЕХЛ) в обох випадках є одного порядку, проте характер зміни інтенсивності випромінювання в часі суттєво відрізняється. Відмітимо, що чітко залежності інтенсивності ЕХЛ від сили струму не було зафіксовано. Як видно з рис. 1 та 2, найінтенсивніше випромінювання простежується при силах струму 3,0 та 1,5 мА під час анодно та катодно поляризаці , відповідно. Збільшенняабозменшеннясили струму призводить до зменшення інтенсивності ЕХЛ. Такий ефект зумовлений зміною потенціалу електрода в ході електролізу, що приводитьдо ініціюванняконкурентних електрод-нихпроцесів при досягненні певнихйогозначень.

Під час анодно поляризаці робочого електрода інтенсивність випромі­нювання поступово зростає в часі, виходячи на насичення після ~5 хв після початку електролізу (рис. 1). При цьому ІЕХЛ значно менша порівняно з катодним режимом поляризаці . Проведені нами дослідженнязалежності інтенсивності випромінювання від потенціалу показали, що ЕХЛ виникає при потенціалах >1,6 В (див. рис. 3). Як свідчать результати циклічної вольтамометрії (див. рис. 4), саме за таких потенціалів (максимум А) відбувається окиснення вихідного мономера з утворенням полікарбазолу. Тому з огляду механізму електрохімічно окиснювально поліме-ризаці ароматичних амінів з утворенням електропровідних полімерів з системою спряжених я-зв'язків [22, 23] можна припустити, що емітером випромінювання будуть димерні електронно-збуджені інтермедіати окиснення карбазолу, які утворюютьсявнаслідокперетворень:

і

H

N

і

H

2 Cz

Cz-Cz 1 *.

= CZ; (3)

(4)

5

■з

2

7

1

200

7      150 Н с

М 100

50

300

250

200

150

100

50

10

б

Рис. 2. Зміна в часі інтенсивності ЕХЛ в гальваностатичному режимі під час катодної поляризації Pt-го електрода в 0,07 М розчині карбазолу (фоновий електроліт -0,001 (а) та 0,01 М (б) розчин LiClO4) при густині струму, мА-см-2: 1 - 0,25; 2 - 0,5; 3 - 0,75; 4 - 1,0; 5 - 1,5; 6 - 2,0; 7 - 2,5

3,5

3,0

І 2,5

.5 1,5

1,0

Потенціал, В

Рис. 3. Напівлогарифмічна залежність інтенсивності ЕХЛ потенціалу електрода при його анодній поляризації в 0,07 М ацетонітрильному розчині карбазолу (sE = 50 мВ-с-1, фоновий електроліт - 0,001 М розчин LiClO4)

=4

0

0

2

4

6

8

о

0

0

2

4

6

8

0

1

2

3

4

О. Решетняк, В. Максимчук, Є. Ковальчук та ін.

4-

 

 

 

A

3-

 

 

 

 

< 2"

 

 

 

 

& ■ U 0­-1­-2-

 

 

 

 

 

1             ' 1

1

 

 

0,0 0,4 0,8 1,2

Потенціал, В

1,6

Рис. 4. ЦВА-крива 0,01 М ацетонітрильного розчину карбазолу (Pt-електрод; фоновий електроліт - 1 М розчин LiClO4, sE =10 мВ-с-1, межі сканування потенціалу 0-(+1,8) В)

Хоча під час анодногоокисненнякарбазолу домінуючим шляхом зв' язуванняє утво­рення 9,9'-(^^)-зв'язку [24]

N

(5)

проте не можна відкидати можливість утворення димерів внаслідок 3,3'-зв'язування післяперегрупуваннякарбазольногорадикала:

N

і

H

N

і

H

H+

N

І

H

N

І

H

С

H

І

N

(6)

(7)

*

2

2

На нашу думку, емітуваннясвітловоговипромінюваннячастинками з більшим ступенем полімеризаці (тримерами, тетрамерами і т. д.) малоймовірне, оскільки для хнього електронного збудження потрібна значно більша енергія порівняно з енер-гією, яка виділяється при утворенні зв' язку N-N. Крім того, утворення димерних частинок та зростання полімерного ланцюга є конкуруючими процесами, а тому з часом, внаслідок збільшення кількості центрів полімеризаці , ймовірність саме полімеризаційногопроцесу зростає, результатом чогоє помітноменша інтенсивність ЕХЛ порівняноз катодним режимом поляризаці .

Друга хвиля виникнення ЕХЛ при потенціалах понад +3,5 В (див. рис. 3) пов' язана, очевидно, з втратою стабільності досліджуваних розчинів, а саме з окисненням аніона фонового електроліту й утворенням радикала ClO4* [25], який теж може далі окиснювати карбазол, генеруючи тим самим прекурсори ЕХЛ.

У випадку катодно поляризаці робочогоелектрода в розчинах, коли концен-траціяфонового електроліту становила 0,001 М, випромінюванняпростежуєтьсяли-ше 1-3 хв (див. рис. 2, а). Після досягнення максимального значення протягом перших 0,5-1,0 хв електролізу ІЕХЛ доситьшвидко зменшуєтьсямайже до фонового рівня. Подібна зміна в часі інтенсивності випромінювання простежується, зокрема, при гальванолюмінесценції солей арендіазонію [26] і пов'язана, насамперед, з блокуванням поверхні електрода продуктами електролізу та збільшенням оптично густини розчину. Однаку випадку розчинів карбазолу подібнихвидимихзмін під час електролізу зафіксовано не було. Тому така кінетична залежність інтенсивності випромінювання, а саме різке збільшенняІЕХЛ відразу післяввімкненняструму, може бути пов' язане з адсорбцією карбазолу на поверхні електрода протягом підготовчого періоду експерименту, що раніше було зафіксовано на мідних поверхнях [27]. Збільшення на порядок концентрації фонового електроліту (до 0,01 М LiClO4) дало змогу значно збільшити тривалість ЕХЛ (див. рис. 2, б). Хоча інтенсивність випромінювання за таких умов також проходить через максимум (через ~1-2 хв після початку електролізу), однак надалі залишається майже сталою протягом >10 хв.

Виявлено, що катодна ЕХЛ карбазолу виникає при потенціалі <(-2,4) В (рис. 5), якому відповідає оборотне відновлення карбазолу (максимуми В та В') (див. рис. 6). Зауважимо, щоелектрохімічна стабільністьацетонітрильнихрозчинів LiClO4

3,5­3,0­2,5­2,0­1,5­1,0-

-4 -3 -2 -1

Потенціал, В

Рис. 5. Напівлогарифмічна залежність інтенсивності ЕХЛ потенціалу електрода при його катодній поляризації в 0,07 М ацетонітрильному розчині карбазолу (фоновий електроліт - 0,001 М розчин LiClO4) при sE, мВ-с-1: 1 - 5; 2 - 10; 3 - 20; 4 - 50

1

о

200 п

0

-200­-400­-600 -800-1

-4 -3 -2

Потенціал,

-1

Рис. 6. ЦВА-крива 0,07 М ацетонітрильного розчину карбазолу (Pt-електрод; фоновий елек­троліт - 0,001 М розчин LiClO4, sE =50 мВ-с-1, межі сканування потенціалу 0-(-4) В)

0

простежується до потенціалу ~(-2,7) В [25], лише після чого можливе відновлення іона літію до металу. Тому, на нашу думку, катодна люмінесценція виникає внаслідок безпосереднього одноелектронного відновлення карбазолу, подібно, як запропоновано в [19]. Оскільки, як свідчать результати флуоресцентних та фосфоресцентних досліджень, емітером випромінювання не може бути карбазол у збудженому стані [19], то найправдоподібніше ними будуть, як і в випадку анодної ЕХЛ, димерні карбазольні частинки. Водночас незрозумілим залишається те, як відбуваєтьсяперетворенняаніона карбазолу в люмінесцентноактивний продукт і яку рольу цьому процесі відіграютьрозчинникта фоновий електроліт.

Отож, яксвідчатьнаведені результати, люмінесценціявиникає внаслідокелек-трохімічногоякокиснення, такі відновленнякарбазолу. Особливий інтерес має анод­на ЕХЛ карбазолу, зафіксована вперше. На нашу думку, детальніше дослідження цього явища може дати підґрунтя для створення нового методу дослідження, зокрема кінетики, полімеризаційних процесів під час електрохімічного синтезу полікарбазолів та іншихелектропровіднихполімерів.

1. Burroughes J.H., Bradley D.D.C., Brown A.R., Marks R.N., Mckay K. et al. Light-Emitting Diodes Based on Conjugated Polymers // Nature. 1990. Vol. 347. P. 539-541.

2. Wagner J., Pielichowski J., Hinsch A., Pielichowski K., Bogdal D. et al. New carbazole-based polymers for dye solar cells with hole-conducting polymer // Synt. Metals. 2004. Vol. 146. P. 159-165.

3. Castex M.C., Olivero C., Fischer A., Mousel S., Michelon J., Ades D., Siove A. Policar-bazoles microcavities: towards plastic blue lasers // Appl. Surf. Sci. 2002. Vol. 197­198. P. 822-825.

4. Morin J.-F., Leclerc M. 2,7-Carbazole-based conjugated polymers for blue, green, and red light emission // Macromolecules. 2002. Vol. 35. P. 8413-8417.

5. Kusano H., Hosaka S., Shiraishi N., Kawakami S., Sugioka K., Kitagawa M., Ichino K., Kobayashi H. Multi-color emission of PVCz-based multi-layered electroluminescent devices // Synt. Metals. 1997. Vol. 91. Is. 1-3. P. 337-339.

6. Hanai N., Sumitomo M., Yanagi, Hisao. Vapor-deposited poly(N-vinylcarbazole) films for hole transport layer in organic electroluminescent devices // Thin Solid Films. 1998. Vol. 331. Is. 1-2. P. 106-112.

7. Yapi Abe S., Bernede J.C., Delvalle M.A., Tregouet Y., Ragot F. et al. Electrolumines­cent polycarbazole thin films obtained by electrochemical polymerization // Synt. Metals. 2002. Vol. 126. Is. 1. P. 1-6.

8. Ourq Djobo S., Bernede J.C., Napo K., Guellil Y. PVK-based organic light emitting

diodes with low turn on voltage // Mater. Chem. Phys. 2003. Vol. 77. Is. 2. P. 476-483.

9. Adhikari R.M., Mondal R., Shah B.K., Neckers D.C. Synthesis and photophysical properties of carbazole-based blue light-emitting dendrimers // J. Org. Chem. 2007. Vol. 72. Is. 13. P. 4727-4732.

10. Zhu W., Hu M., Yao R., Tian H. A novel family of twisted molecular luminescent mate­rials containing carbazole unit for singl-layer organic electroluminescent devices // J. Photochem. Photobio. A. 2003. Vol. 154. Is. 2-3. P. 169-177.

11. Romero D.B., Schaer M., Zuppiroli L., Leclec M., Ades D., Siove A. The role of carba-zole in organic light-emitting devices // Synt. Metals. 1966. Vol. 80. Is. 3. P. 271-277.

12. Gebler D.D., Wang Y.-Z., Fu D.K., Swager T.M., Epstein A.J. Exciplex emission from bilayers of poly(vinyl carbazole) and pyridine based conjugated copolymers // J. Chem. Phys. 1998. Vol. 108. Is. 18. P. 7842-7848.

13. Wang G.-M., Yuan C.-W., Wu H.-M., Wei W. Importance of poly(N-vinylcarbazole) dopant to poly(3-octylthiophene) electroluminescence // J. Appl. Phys. 1995. Vol. 78.

Is. 4. P. 2679-2683.

14. Hu B., Yang Z., Karasz F.E. Electroluminescence of pure poly(N-vinylcarbazole) and its blends with a multiblock copolymer // J. Appl. Phys. 1994. Vol. 76. Is. 4. P. 2419- 2422.

15. Ko C.-W., Tao Y.-T., Lin J.T., Justin Thomas K.R. Light-emitting diodes based on a carbazole-derivatized dopant: origin of dopant excitation as a function of the device structure // Chem. Mater. 2002. Vol. 14. Is. 1. P. 357-361.

16. Itaya K., Kawai M., Toshima S. Electrogenerated chemiluminescence with solvated electrons in hexamethylphosphoramide // Chem. Phys. Lett. 1976. Vol. 42. P. 179-183.

17. Itaya K., Kawai M., Toshima S. Electrogenerated chemiluminescence with solvated electrons in hexamethylphosphoramide. 2 // J. Amer. Chem. Soc. 1978. Vol. 100. Is. 19. P. 5996-6002.

18. Bard A.J., Santhanam K.S.V., Cruser S.A., Faulkner L.R. Electrogenerated Chemilumi-nescence // in: Fluorescence (G.G. Guilbault, Ed.). - New York: Marcel Dekker, 1967. Chapter 14.

19. Santhanam K.S.V., O'Brien R.N., Kirk A.D. Electrochemiluminescence of carbazole // Can. J. Chem. 1969. Vol. 47. Is. 8. P. 1355-1359.

20. Santhanam K.S.V. Magnetic field effect on electrochemiluminescence of carbazole // Can. J. Chem. 1971. Vol. 49. Is. 21. P. 3577-3578.

21. Reshetnyak O.V., Koval'chuk E.P. A possible scheme of electrochemiluminescence ge­neration on platinum cathodes in aqueous solutions of peroxydisulfates // Electrochim.

Acta. 1998. Vol. 43. Is. 5-6. P. 465-469.

22. Koval'chuk E.P., Whittingham M.S., Skolozdra O.M., Zavalij P.Y. et al. Copolymers of aniline and nitroanilines. Part I. Mechanism of aniline oxidation polycondensation // Mater. Chem. Phys. 2001. Vol. 69. Is. 1-3. P. 154-162.

23. Diamant Y., Furmanovich E., Landau A., Lellouche J.-P., Zaban A. Electrochemical polymerization and characterization of a functional dicarbazole conducting polymer

// Electrochim. Acta. 2003. Vol. 48. Is. 5. P. 507-512.

24. Marrec P., Dano C., Gueguen-Simonet N., Simonet J. The anodic oxidation and poly­merization of carbazoles and dicarbazoles N-substituted by polyether chains // Synt. Metals. 1997. Vol. 89. Is. 3. P. 171-179.

25. Манн Ч. Неводные растворители в химии / В кн.: Электрохимия металлов в не-водньгх средах. М.: Мир, 1974. С. 14-17.

26. Reshetnyak O.V., Kozlovs'ka Z.E., Koval'chuk E.P., Obushak M.D. et al. Spectral fea­tures of electrochemiluminescence accompanying reduction of aryldiazonium salts on a copper cathode // Electrochem. Comm. 2001. Vol. 3. Is. 1. P. 1 -5.

27. Максимчук В., Ковальчук Є., Решетняк О. Електрохімічна поведінка самооргані­зованих моношарів карбазолу та N-вінілкарбазолу на міді // Зб. наук. праць: XI Наук. конф. "Львівські хімічні читання - 2007". Львів, 30 травня-1 червня 2007 р. Львів: ВЦ Львів. нац. ун-ту ім. Івана Франка, 2007. С. Ф51.

ELECTROCHEMILUMINESCENCE OF CARBAZOLE ON THE PLATINUM ELECTRODE IN THE ACETONITRILE SOLUTIONS

O. Reshetnyak1, V. Maksymchuk1, E. Koval'chuk1, J. Btazejowski2, Kh. Molodylo1

1lvan Franko National University of Lviv, Kyryla & Mefodiya Str., 6, 79005 Lviv, Ukraine e-mail: reshetniak@franko.lviv.ua

Страницы:
1  2 


Похожие статьи

О Решетняк, В Максимчук, Є Ковальчук - Електрохемшюмшесценція карбазолу на платиновому електроді в ацетонітрильних розчинах