В В Школка, І В Попівняк - Елементи-домішки в галеніті рудопроявів камінь-кльовка і полянський рахівський рудний район закарпаття - страница 1

Страницы:
1  2 

ВІСНИК ЛЬВІВ. УН-ТУ VISNYK LVIV UNIV.

Серія геологічна. 2007. Вип. 21. С. 102-113_Ser. Geol. 2007. N. 21. P. 102-113

УДК 549.768.1

ЕЛЕМЕНТИ-ДОМІШКИ В ГАЛЕНІТІ РУДОПРОЯВІВ КАМІНЬ-КЛЬОВКА І ПОЛЯНСЬКИЙ (РАХІВСЬКИЙ РУДНИЙ РАЙОН,

ЗАКАРПАТТЯ)

В.В. Школка, І.В. Попівняк

Львівський національний університет імені Івана Франка 79005 м. Львів, вул. Грушевського, 4 E-mail: geomin@franko.lviv.ua

З'ясовано склад елементів-домішок у різновікових зародженнях галеніту свинцево-цинкових рудопроявів Камінь-Кльовка і Полянський Рахівського рудного району Закарпат­тя. Проаналізовано можливий вплив виявлених домішок різних елементів на термоелект­ричні властивості галеніту.

Ключові слова: елементи-домішки, галеніт, лазерний мікрозондовий аналіз, термоеле-ктропровідність, стехіометрія, генерація мінералу, зародження мінералу, свинцево-цинкове зруденіння.

Галеніт свинцево-цинкових родовищ часто містить домішки срібла, селену, міді, цин­ку, олова, вісмуту, заліза, арсену, сурми, кадмію та інших елементів [3, 6]. Наявність таких елементів, як Cd, Fe, Mn, Zn тощо, може бути пов'язана не з самим мінералом, а з мікроскопічними включеннями сторонніх твердих мінералів у кристалах галеніту [3, 6,

10].

Відомо, що елементи-домішки, потрапляючи до складу мінералу-напівпровідника в процесі його росту з мінералоутворювальних флюїдів, значно впливають на його міне-ралого-фізичні властивості, зокрема на термоелектропровідність [1, 2, 10, 11 ]. Уважа­ють [5], що кожна нова порція флюїдів відрізняється від попередніх насамперед за складом і може містити інші компоненти чи інші їхні кількості, а отже, зумовлювати певні зміни стехіометричного складу та складу елементів-домішок у новоутворених мінералах. Очевидно, це впливає на їхні термоелектричні властивості, які значно зале­жать від трьох головних чинників: стехіометричного складу мінералу, концентрації елементів-домішок у його складі та структурних дефектів його кристалічної ґратки [2].

Водночас різні дослідники схильні надавати перевагу тому чи іншому з наведених чинників. Деякі з них [10] зазначають, що тип провідності сульфідів залежить передусім від стехіометричного складу цих мінералів-напівпровідників, інші (Тауц, 1962) переко­нані, що визначальний вплив на термоелектричні властивості мінералів-напівпровід-ників мають елементи-домішки. За [10] в галеніті надлишок свинцю визначає перева­жання електронної провідності (n-типу), а надлишок сірки - діркової (p-типу). Проте ці ж дослідники вважають, що незалежно від базової термоелектропровідності мінералів-напівпровідників, зумовленої їхнім стехіометричним складом, суттєвий у внесок у кін­цеві значення провідності роблять елементи-домішки.

Очевидно, що в разі, коли мінерал-напівпровідник слабко легований (тобто не міс­тить елементів-домішок чи містить зовсім незначну їхню кількість), його термоелектричні

© Школка В.В., Попівняк І.В., 2007властивості залежатимуть насамперед від його стехіометричного складу. Та, якщо міне-рал-напівпровідник є добре легованим (тобто містить помітні кількості елементів-домішок), то саме елементи-домішки впливатимуть та зумовлюватимуть його термо­електричні властивості.

Наша мета - з'ясувати склад елементів-домішок у різновікових зародженнях галені­ту свинцево-цинкових рудопроявів Камінь-Кльовка і Полянський та проаналізувати можливий вплив домішок різних елементів на термоелектричні властивості галеніту.

Ця робота є продовженням попередніх праць і ґрунтується на нових аналітичних ви­значеннях елементів-домішок у галеніті згаданих вище рудопроявів. За морфометрич-ними характеристиками та даними термо-е.р.с., на рудопроявах Камінь-Кльовка і По-лянський виявлено [8, 9, 12] два різновиди (зародження ?) галеніту: галеніт-а та галеніт-б, які, на наш погляд, належать до однієї генерації мінералу (рис. 1, 2). З кожного різно­виду агрегатів галеніту двох рудопроявів ретельно відібрали типові зразки та зерна, у яких визначили елементи-домішки та виміряли значення термо-е. р.с.

Склад та елементи-домішки різновікових зароджень галеніту досліджено мікрозон-довим методом. Аналіз складу домішок у галеніті виконано на рентгенівському мікро-аналізаторі JXA-5 японського виробництва (аналітик І.М. Бондаренко) в Інституті геохі­мії, мінералогії та рудоутворення (НАНУ, м. Київ). Чутливість методу - 0,01-0,1%, від­носна похибка - 1,5%.

Термо-е.р.с. галеніту вимірювали на установці, змонтованій у лабораторії прикладної термобарогеохімії геологічного факультету Львівського національного університету імені Івана Франка. Вимірювальний прилад - мікровольтметр В7-21. Використано електроди-голки, що давали змогу термічно збуджувати будь-яку ділянку поверхні зерен. Напругу, яку подавали на гарячий електрод, стабілізували за допомогою блока живлення ВІП-10. Точність і стабільність вимірювань контролювали періодичним вимірюванням термо-е. р. с. еталона (пластинка, виготовлена з константану, мідно-константанової термопари) і підтримуванням сталого значення різниці температури між робочими поверхнями гарячо­го та холодного електродів за допомогою потенціометричного контролю.Отже, можливу систематичну похибку під час вимірювання термо-е.р.с. мінімізували.

Коефіцієнт термоелектричного потенціалу (а, мкВ/град) визначали віднесенням різниці потенціалів між термічно збудженими і незбудженими ділянками галеніту (Да, мкВ/град) до різниці температури між робочими поверхнями гарячого та холодного електродів (100°С). Для кожного досліджуваного зерна зроблено по 50 визначень.

Аналітичні дані мікрорентгенівських визначень домішок у галеніті рудопроявів Ка-мінь-Кльовка та Полянський наведено у табл. 1, 2.

Стехіометрія галеніту. Загальновідомо, що теоретичний склад галеніту такий, у відсотках за атомною масою: Pb - 86,60, S - 13,40. За результатами рентгенівського аналізу галеніту рудопроявів Камінь-Кльовка та Полянський (див. табл. 1, 2) виявлено певні відхилення вмісту свинцю і сірки від їхнього теоретич- ного складу. Зокрема, для галеніту рудопрояву Камінь-Кльовка середні коливання вмісту свинцю становлять бли­зько 0,05% від теоретичного, сірки - 0,10% (переважно з дефіцитом), а для галеніту По-лянського рудопрояву коливання вмісту свинцю від теоретичного становить близько 0,18%, а сірки - 0,11% (переважно з надлишком).

Отже, за аналізом 14 зразків, хімічний склад галеніту рудопрояву Камінь-Кльовка більше наближений до теоретичного, тоді як галеніт рудопрояву Полянського має дещо вищі відхилення вмісту свинцю і сірки від їхнього теоретичного складу.

а б

Рис. 1. Різновікові зародження галеніту рудопрояву Камінь-Кльовка: а - великозернистого, б - дрібно-середньозернистого.

Водночас з огляду на чутливість методу та його відносну похибку такі відхилення наближені до рівня "шуму".

Елементи-домішки в галеніті. За результатами мікрорентгенівських визначень у га­леніті досліджуваних рудопроявів виявлено домішки таких хімічних елементів: Арген-туму, Цинку, Купруму, Вісмуту, Стибію, Феруму і Кадмію (див. табл. 1, 2). Домішок золота і платини не виявлено. За технічних причин домішок Молібдену, Галію та Арсе-нікуму визначити не вдалося.

Загалом результати аналізів свідчать, що якісний склад елементів-домішок у галеніті обох рудопроявів схожий (виняток становить Cd), проте помітно різняться їхні кількісні співвідношення.

У галеніті рудопрояву Камінь-Кльовка визначено такі елементи-домішки (у порядку зменшення їхнього середнього вмісту, %): Sb - 0,0156, Cd - 0,0103, Cu - 0,0069, Fe -0,0051, Zn -0,0044, Ag - 0,0036, Ві - 0,0034 (рис. 3), а в галеніті рудопрояву Полянського - такі: Zn - 0,0430, Sb - 0,0304, Ag - 0,0250, Ві - 0,0136, Fe - 0,0083, Cu - 0,0047 (рис. 4).

0,018 0,016 0,014 0,012 0,01

0,008 0,006 0,004 0,002 0

Ag

Zn

Cu

Bi

Sb

Cd

Fe

Елементи

Рис. 3. Середній вміст елементів-домішок у галеніті рудопрояву Камінь-Кльовка.

0,05 0,045

0,04 0,035

0,03 SS 0,025

0,02

0,015

0,01

0,005 0

Ag

Zn

Cu

Bi

Елементи

Sb

Cd

Fe

Рис. 4. Середній вміст елементів-домішок у галеніті рудопрояву Полянський.

Отже, за результатами мікрозондових аналізів головними переважними елементами-домішками в галеніті рудопрояву Камінь-Кльовка є Sb, Cd і Cu, а в галеніті рудопрояву Полянський - Sb, Ag та Ві (рис. 5). Підвищений вміст цинку в галеніті рудопрояву По-лянський можна пояснити ймовірною наявністю у пробі № 5 (див. табл. 2), мікроскопіч­них вростків сфалериту (рис. 6).

Дані мікрорентгенівських аналізів свідчать, що галеніт із рудопроявів Камінь-Кльовка і Полянський подібний за якісним складом елементів-домішок (окрім кадмію), проте від­різняється кількісним вмістом цих елементів. Зокрема, середній вміст більшості виявле­них елементів-домішок у галеніті рудопрояву Полянський кількісно вищий порівняно з середнім вмістом цих елементів у галеніті рудопрояву Камінь-Кльовка. У галеніті рудо-прояву Камінь-Кльовка дещо вищим є тільки середній вміст міді (див. рис. 5).

1 * *

Рис. 6. Аншліф галеніту рудо-прояву Полянський. 1-3 - рудні мінерали: 1 - галеніт-б (основна маса); 2 - мікровключення сфа­лериту; 3 - ідіоморфні криста­лики піриту-II.

Вище зазначено, що різновікові зародження галеніту досліджуваних рудопроявів можна зачислити до однієї генерації. Про це загалом свідчить подібний якісний склад елементів-домішок у галеніті обох рудопроявів. Водночас різновікові заро­дження галеніту обох рудопроявів відрізняються між собою не тільки за морфомет-ричними характеристиками та за особливостями кількісного вмісту елементів-домішок, а й за термоелектричними властивостями (табл. 3, 4).

Для рудопрояву Камінь-Кльовка з 'ясовано, що:

- крупнозернистий галеніт-а, (асер -538,2 мкВ/град), містить такі елементи-домішки: Cd, Sb, Zn, Ag, Ві, Fe та Cu (див. табл. 3);

- дрібнозернистий галеніт-б, (асер -308,0 мкВ/град), містить Sb, Cu, Fe, та сліди Cd (див. табл. 3).

Отже, у галеніті а ширший якісний склад елементів-домішок (сім елементів) тоді, як у галеніті б не виявлено Ag, Zn, Ві. Водночас у галеніті-б вміст Sb вищий, ніж у галені-ті(табл. 5).

Таблиця 5

Склад елементів-домішок та дані термо-е.р.с. двох зароджень галеніту рудопроявів Камінь-Кльовка і Полянський

Рудо-прояв

Зароджен­ня

Галеніт

aсер,

мкВ/град

Елементи-домішки

 

 

 

 

Ag

Zn

Cu

Ві

Sb

Cd

Fe

Камінь-Кльовка

Галеніт-а

Великозер-нистий

-538,2

+

+

+

+

+

+

+

 

Галеніт-б

Дрібнозер­нистий

-308,0

-

-

+

-

+

Слі­ди

+

Полянсь-кий

Галеніт-а

Дрібнозер­нистий

-243,5

+

+

+

-

+

-

Сліди

 

Галеніт-б

Середньозе­рнистий

-430,8

-

+

+

+

+

-

+

Два різновиди (зародження) галеніту цього рудопрояву мають електронну провід­ність, проте в великозернистого галеніту-а вище середнє значення (-538,2 мкВ/град) термо-е.р.с. порівняно з дрібно- і середньозернистим галенітом

(-308,0 мкВ/град).

Для Полянського рудопрояву з 'ясовано, що:

- дрібнозернистий галеніт-а, (асер - 243,5 мкВ/град), містить такі елементи-домішки: Sb, Zn, Ag, Cu та сліди Fe. На відміну від галенітурудопрояву Ка-мінь-Кльовка, цей галеніт не містить Cd і Ві (див. табл. 4);

- середньозернистий галеніт-б, (асер -430,8 мкВ/град), містить Zn, Fe, Ві, Sb і Cu, водночас, на відміну від галеніту б рудопрояву Камінь-Кльовка, цей різно­вид не містить Cd, проте містить Zn і Ві (див. табл. 3).

Отже, у межах рудопрояву Полянський галенітна відміну від галеніту-а, містить Ві, а також більше Zn, Fe. Галенітмістить Ag, який не виявлено у галенітіобох ру-допроявів (див. табл. 5). Як і на рудопрояві Камінь-Кльовка, тут галеніт має електронну провідність, але в дрібнозернистого галенітунижчі середні значення (-243,5 мкВ/град) термо-е.р.с. порівняно з середньозернистим галенітом-б (-430,8 мкВ/град).

Вміст елементів-домішок у галеніті обох рудопроявів ми зіставили з результатами дослідження їхніх термоелектричних властивостей. Термо-е. р. с. вимірювали окремо для кожного зразка чи зерна галеніту після отримання даних мікрозондового аналізу. Ре­зультати вимірювання термо-е.р.с. кожного зразка чи зерна галеніту та визначення еле­ментів-домішок у кожному з них зображено на діаграмі в координатах середнього зна­чення термо-е.р.с. та розмаху вибірки сер-РВ) (рис. 7, 8).

На рис. 7 у полі координат асер-РВ позначено фігуративні точки, які характери­зують функціональний зв'язок середніх значень термо-е.р.с. та розмахів вибірок цих значень для досліджених зерен (1-7). Біля кожної фігуративної точки у дужках за­значено головні елементи-домішки, виявлені мікрозондовим аналізом у цих зернах галеніту (див. рис. 7, 8).

 

3» (Sb,Cu)

 

4* (Cu,Fe)»7 (Sb,Fe)

2>(Cu,Cd)

 

1 (Ag,Zn)

 

*5 (Cd,Fe)

 

6 (Cd,Sb,Bi)

 

-600        -500        -400        -300 -200 Середнє, мкВ/град

-100

350 300 250

200 £

150 100 50

Рис. 7. Головні елементи-домішки у галеніті рудопрояву Камінь-Кльовка та його термоелек-тропровідність у полі діаграми асер-РВ (розмах вибірки, мкВ/град): 1-7 - порядкові номери досліджених зерен (див. табл. 3) великозернистого галеніту-а (1, 2, 5, 6) та дрібнозернистого галеніту-б (3, 4, 7).

0

0

Простежимо спочатку за розміщенням фігуративних точок у полі діаграми асер-РВ для рудопрояву Камінь-Кльовка. На зображенні (див. рис. 7) фігуративні точки, які ха­рактеризують функціональний зв'язок середніх значень термо-е.р.с. та розмахів вибірок цих значень для досліджених зерен крупнозернистого галеніту(точки 1, 2, 5, 6) зосе­реджені в ділянці високих значень асер (> -500 мкВ/град) та порівняно невисоких зна­чень розмахів вибірок (< 250 мкВ/град). Водночас фігуративні точки дрібнозернистого галеніту-б (3, 4, 7) є в ділянці нижчих значень асер (< -400 мкВ/град) та вищих значень розмахів вибірок (> 250 мкВ/град). Тобто за термоелектричними властивостями два за­родження галеніту рудопрояву Камінь-Кльовка помітно відрізняються між собою. Різ­няться ці зародження і за вмістом елементів-домішок. У зернах галенітувиявлено Ві, Cd та Zn, яких нема в галеніті-б. Стибій та мідь знайдено в обох зародженнях галеніту.

(Bi,Zn)      5 (Zn,Sb,Cu)

^(Sb,Ag)3 (Ag,Zn,Cu)

6 (Ag,Zn,Sb)

"! (Zn,Bi,Sb) 4 (Ag,Sb,Cu)

-600 -500 -400 -300 -200

Середнє, мк В/град

-100

400

350

300

250

200

150

100

50

0

В

о.

Рис. 8. Головні елементи-домішки у галеніті рудопрояву Полянський та його термоелек-тропровідність у полі діаграми асер-РВ (розмах вибірки, мкВ/град): 1-7 - порядкові номери досліджених зерен (див. табл. 4): дрібнозернистого галені­ту-а (3, 4, 6, 7) та середньозернистого галеніту-б (1, 2, 5).

0

Розміщення фігуративних точок у полі діаграми асер-РВ для рудопрояву Полянський (див. рис. 8) свідчить, що формування обох зароджень галеніту цього рудопрояву відбу­валося за порівняно стабільних умов, оскільки розмахи вибірок значень термо-е.р.с. досліджених зразків та зерен мінералу потрапляють у досить вузький інтервал цих зна­чень - 360-250 мкВ/град - і практично не відрізняються. Водночас зерна дрібнозернистого галеніту-а (3, 4, 6, 7) мають порівняно низькі значення асер - від -271,6 до -209 мкВ/град, -тоді як зерна середньозернистого галеніту-б (1, 2, 5) - вищі значення електронної провід­ності (від -485,6 до 368,2 мкВ/град).

Важливо, що мікрозондовим аналізом срібло виявлене тільки у дрібнозернистому галеніті-а, тоді як Bi - тільки у середньозернистому галеніті-б; Zn, Cu та Sb знайдено в галеніті обох зароджень. Можливо, що зміщення середніх значень термо-е.р.с. у бік ви­соких значень пов'язане з домішкою Ві, а зміщення в бік порівняно низьких значень цього показника може бути пов'язане з домішкою срібла.

Отже, у галеніті рудопроявів Камінь-Кльовка і Полянський мікрозондовим аналізом визначено такі елементи-домішки: срібло, цинк, мідь, бісмут, стибій, залізо і кадмій (тільки в галеніті рудопрояву Камінь-Кльовка).

Бісмут виявлено у зародженнях галеніту з високою електронною провідністю, а сріб­ло, мідь та стибій характерні для зароджень галеніту з нижчими значеннями електронної термоелектропровідності.

Наявність домішок кадмію, цинку і заліза пов'язуємо з наявністю мікровключень сфалериту та піриту в досліджених кристалах галеніту.

Різновікові зародження галеніту - галенітта галеніт- обох рудопроявів відріз­няються за морфометричними та термоелектричними властивостями і вмістом елемен-тів-домішок.

З огляду на результати досліджень наших попередників [7], які довели, що галеніт з високими значеннями термо-е. р.с. електронної провідності характерний для верхніх рудних та надрудних ділянок рудних стовпів, а низькими - для нижніх рудних та підруд-них, рівень ерозійного зрізу досліджуваних нами рудопроявів можна розцінювати як верхньо- чи середньорудний.

1. Воган Д., КрейгДж. Химия сульфидных минералов. М.: Мир, 1981. С. 91-127.

Страницы:
1  2 


Похожие статьи

В В Школка, І В Попівняк - Елементи-домішки в галеніті рудопроявів камінь-кльовка і полянський рахівський рудний район закарпаття