Д Орлова, О Рогачова - Залежність коефіцієнта зеєбека тонких плівок твердого розчину bigisbg від товщини - страница 1

Страницы:
1 

УДК 539.216.2; 537.322 PACS 73.50.Lw

ЗАЛЕЖНІСТЬ КОЕФІЦІЄНТА ЗЕЄБЕКА ТОНКИХ ПЛІВОК ТВЕРДОГО РОЗЧИНУ BigiSbg ВІД товщини

Д. Орлова, О. Рогачова

Національний технічний університет "ХПІ" вул. Фрунзе, 21, 61002 Харків, Україна e-mail: orlova@kpi.kharkov.ua

За кімнатної температури досліджено вплив товщини (d = 10-400 нм) на коефіцієнт Зеєбека S епітаксіальних тонких плівок кристалів твердого роз­чину вісмут-сурма із вмістом сурми 9 ат. %, отриманих за методом термі­чного випаровування в вакуумі (10-5-10-6 Па) на підкладки зі слюди. Знайдено, що зростання товщини плівки до d « 120 нм викликає моно­тонне зростання S, після чого зі зростанням d коефіцієнт Зеєбека майже не змінюється, тобто проявляється класичний розмірний ефект. Результа­ти теоретичного розрахунку залежності коефіцієнта Зеєбека від товщини плівок з використанням теорії класичного розмірного ефекту для термо­електричних явищ досить добре узгоджуються з отриманими експеримен­тальними даними.

Ключові слова: твердий розчин вісмут-сурма, тонка плівка, коефіцієнт Зеєбека, класичний розмірний ефект.

Тверді розчини вісмут-сурма для напівпровідникової області концентрацій (~ 6,5 — 22 ат. % Sb) в масивному стані вже зарекомендували себе як високоефе­ктивні низькотемпературні (T < 200 К) термоелектричні матеріали [1,2]. Відомо, що термоелектрична ефективність матеріалу визначається за величиною термо­електричної добротності Z = aS2/А, де S коефіцієнт Зеєбека, а електро­провідність, А — коефіцієнт теплопровідності. Тож коефіцієнт Зеєбека є одним із параметрів оптимізації величини Z. Найбільш високі значення термоелектри­чної добротності Z в твердих розчинах Bi-Sb були отримані в монокристалах із вмістом сурми 9-17 ат. % Sb, у напрямку тригональної осі, і досягали значень 6 — 7 ю-» к затемпературив 100 К [1,2] .Це привертає увагу до дослідження зазначених твердих розчинів у низькорозмірному стані.

Перехід від масивних кристалів до тонкоплівкових структур викликає обме­ження руху носіїв заряду поверхнями плівки, що в свою чергу призводить до ра­дикальної зміни кінетичних властивостей матеріалу. В тонких плівках можливо спостерігати два види розмірних ефектів: класичного, що виникає в тому випад­ку, коли товщина плівки d порівнянна із середньою довжиною вільного пробігу

© Орлова Д., Рогачова О. , 2011носіїв заряду І в речовині, і квантового, що виникає, якщо товщина плівки d порівнянна або більше, ніж ефективна довжина хвилі де Бройля носіїв заря­ду AD [3,4]. Класичний розмірний ефект проявляється в монотонному зростанні електроопору, зменшенні коефіцієнта Зеєбека S і зміні інших кінетичних власти­востей при зменшенні товщини плівки, а квантовий — в осцилюючому характері залежностей кінетичних властивостей плівки від товщини [3,4].

В плівках чистого вісмуту [5-8] коефіцієнт Зеєбека зростає при збільшенні товщини плівки до d ~ 60 — 100 нм, після чого значення S практично не зміню­ються, наближаючись до значень в масивному кристалі вісмуту 52 мкВ/К. Для полікристалічних плівок вісмуту в роботах [7,8] залежність коефіцієнта Зеєбека від товщини плівки розглядалась в рамках теорії класичного розмірного ефекту для коефіцієнта Зеєбека [12], що була спочатку сформульована для електрофізич­них та гальваномагнітних явищ Фуксом і Зондгеймером [10,11], за умови, що коефіцієнт дзеркальності р дорівнює нулю.

У низці робіт [13-15] з дослідження термоелектричних властивостей полікри­сталічних плівок твердих розчинів вісмут-сурма на склі el-залежності коефіцієн­та Зеєбека аналізувались в рамках теорії класичного розмірного ефекту за умови, що носії заряду дифузійно розсіюються на поверхнях плівки, тобто коефіцієнт дзеркальності p « 0.

Як показано в роботі [9], для плівок чистого вісмуту моноблочно! структу­ри за кімнатної температури коефіцієнт дзеркальності поверхневого розсіюван­ня носіїв заряду p « 0, 6. Враховуючи, що плівки Bi-Sb на підкладці зі слюди ростуть за острівцевим механізмом в епітаксіальній орієнтації (001) Bi-Sb \\ (001) слюди, і являють собою мозаїчний монокристал, тригональна вісь якого перпен­дикулярна площині підкладки [17], у попередніх роботах нами було показано, що довжина вільного пробігу електронів (/ = 900 ± 50 нм) і параметр дзеркально­сті (p = 0,55 ± 0,05) [18]. Тому при аналізі кінетичних властивостей в плівках твердого розчину вісмут-сурма моноблочно! структури необхідно обов'язково,

0 < p < 1

розсіяння носіїв заряду.

Мета статті — дослідити залежність коефіцієнта Зеєбека S епітаксіальних плі­вок Bi-Sb, отриманих з кристалів Bi-Sb, що містять 9 ат. % Sb від товщини, за кімнатної температури та проаналізувати результати експерименту в рамках тео­рії класичного розмірного ефекту для термоелектричних явищ за умови частково дифузного характеру розсіяння носіїв заряду на поверхнях.

d

паровування у вакуумі (10-5-10-6 Па) кристалів BigiSbg і наступної конденсації на поверхню (111) слюди за температури 380 К. В якості шихти використовува­ли полікристали твердого розчину вісмут-сурма із вмістом сурми 9 ат. %, отри­мані прямим сплавленням вихідних компонентів високого ступеня чистоти (не менш 99,999 %) за температури ~ 1020 К з подальшим відпалом за температури 520 ± 10 протягом 1200 годин. Швидкість росту плівки складала 0,1-0,3 нм/сек. Товщину плівок і швидкість конденсації контролювали за допомогою відкалібро-ваного кварцового резонатора, розташованого поряд з підкладкою, який зазда­легідь градуювався. Калібрування резонатора проводили для плівок товщиноюдо ~ 100 нм за даними, одержаними з рентгенівських діфрактограмм малоку-тового розсіяння для одношарових плівок, а для плівок великої товщини — за допомогою мікроінтерферометра. Контроль складу плівок Bi-Sb проводили ме­тодом рентгенівської фотоелектронної спектроскопії та рентгенівського мікро­аналізу [16,17]. Вимірювання коефіцієнта Зеєбека S за кімнатної температури проводили компенсаційним методом щодо мідних електродів з похибкою, яка не перевищувала 3 %.

Вимірювання коефіцієнта Зеєбека показали, що отримані плівки Bi-Sb, так само як і вихідний кристал BigiSbg, мали електронний тип провідності.

На рис. 1 білими позначками представлені експериментальні значення коефі­цієнта Зеєбека для плівок твердого розчину Bi-Sb різної товщини. З рис. 1 видно, ііі<) 11 л и і < 1111 г,-1 1111; 111111111 11. 111 ;і 11*, 111 d = 100-120 нм викликає монотонне збільшення величини S, подальше зростання d практично не впливає на величину коефіцієн­та Зеєбека. Зменшення коефіцієнта Зеєбека за абсолютною величиною при змен­шенні товщини плівки є проявом класичного розмірного ефекту, пов'язаного із збільшенням вкладу поверхневого розсіювання при зменшенні товщини плівки.

100

80

— 60 2

40

20

' 9-

 

f

о

О і

-2

о

І

♦ з

і     ,     і     . і

100

200 300 d (нм)

400

Рис. 1. Залежність коефіцієнта Зеєбека S від товщини плівки для твердого розчину вісмут-сурма з вмістом 9 ат. % Sb: 1 плівка Bi-Sb; 2 теоретичний розрахунок за формулою (1); 3 масивний кристал Bi-Sb

Значення коефіцієнта Зеєбека для полікристалів Bi-Sb, що використовувалися в якості шихти при виготовленні плівок, становило S « —93 мкВ/К (на рис. 1 від­мічено чорною позначкою). Як видно з рис. 1, значення S для плівок товщиною 100-400 нм близькі до значення S масивних кристалів BigiSbg.

Теорія Фукса-Зондгеймера [13,14] містить два незалежні параметри: відноше­ння d/l і параметр дзеркальності р, що характеризує частку електронів, пружновідбитих від поверхні плівки. Значення р лежить між 0 (для повністю дифузного розсіювання) та 1 (для повністю дзеркального). В останньому випадку розмірний ефект не спостерігатиметься. Теорія Фукса-Зондгеймера припускає реалізацію класичного розмірного ефекту в разі переважно дифузного характеру розсію­вання, тобто при досить низьких значеннях коефіцієнта дзеркальності. У теорії Фукса-Зондгеймера прийнято ряд спрощень: розглядається метал зі сферичною поверхнею Фермі та ізотропної І, що не залежить від d, передбачається, що р є константою, однаковою для обох поверхонь, що не залежить від d, кута падіння на поверхню, траєкторій електронів.

Теорія класичного розмірного ефекту в наближенні вільних електронів при­водить до наступних виразів для коефіцієнта Зеєбека [4,12] в тонкій плівці:

S = S-(l ^ t+u) d»»»

де U = (d In l/d In E)e=Ef; Ef — енергія носіїв заряду на рів ні Фермі;      — коефі­цієнт Зеєбека масивного зразка. Для блохівської квантової теорії електропровідності металів U = 2.

В теорії класичного розмірного ефекту [4,12] для термоелектричних явищ передбачається, що розсіяння носіїв на поверхні та в об'ємі є адитивними проце­сами (правило Матіссена) та що довжина вільного пробігу для електронного та теплорелаксаційного процесів однакова (закон Відемана-Франца).

Результат теоретичного розрахунку, що був проведений за формулою (1), по­казано на рис. 1 у вигляді кривої. Розрахунок проводився за умови, що дов­жина вільного пробігу електронів l = 900 ± 50 нм і параметр дзеркальності p = 0,55 ± 0,05 були попередньо визначені із залежності електропровід­ності від товщини плівки для твердого розчину вісмут-сурма із вмістом сурми 9 ат.% [22].

Тож з'ясовано, що при зменшенні товщини плівки коефіцієнт Зеєбека твердого розчину вісмут-сурма з вмістом сурми 9 ат. % зменшується за рахунок збільшен­ня вкладу поверхневого розсіяння носіїв заряду. Результати теоретичного розра­хунку залежності S(d) для плівок Bi-Sb, що був проведений відповідно до теорії класичного розмірного ефекту для термоелектричних явищ [18] з урахуванням частково дифузного характеру розсіяння носіїв заряду на поверхні плівки, до­сить добре узгоджувались з отриманими експериментальними даними. Для плі­вок товщиною 100-400 нм значення коефіцієнта Зеєбека добре узгоджуються зі значеннями S для масивного кристала. Отримані результати необхідно врахову­вати під час розробки та оптимізації тонкоплівкових структур на основі твердих розчинів вісмут-сурма.

Робота виконана за підтримки ДФФД МОЇ І України (грант Фи/408-2008).

1. Lenoir В. Bi-Sb Alloys: an Update / B. Lenoir, A. Dauseher, R. Martin-Lopez et al. // Proceedings of 15th International Conference on Thermoelectrics, 26­29 March 1996, Pasadena, California. - 1996. - P. 1-13.

2. Zemskov V. S. Growth and investigation of thermoelectric properties of Bi-Sb alloy single crystals / V. S. Zemskov, A. D. Belaya, U. S. Beluy, et al. //J. Crystal Growth - 2000. - Vol. 212. - P. 161-167.

3. Комник Ю. Ф. Физика конденсированных металлических пленок / Ю. Ф. Комник. - М. : Наука, 1979. - 270 с.

4. Чопра К. Л. Электрические явления в тонких пленках / К. Л. Чопра; перевод с англ. под ред. Т. Д. Шермергора. - М. : Мир, 1972. - 432 с.

5. Бурчакова В. И. Особенности термо-эдс тонких пленок висмута / В. И. Бур-чакова, Д. В. Гину. М. И. Козловский // Физ. - 1972. - Т. 14, № 3. - С. 907-909.

6. Mikolajczak P. Thermoelectric power in bismuth thin films / P. Mikolajczak, W. Piasek, M. Subotowicz // Phys. Stat. Sol. (a). - 1974. - Vol. 25, № 2. -P. 619-628.

7. Kochowski S. Concentration and Mobility of Charge Carriers in Thin Poly-crystalline Films of Bismuth / S. Kochowski, A. Opilski // Thin Solid Films.

- 1978. - Vol. 48. - P. 345-351.

8. Damodara Das V. Size and temperature effects on the Seebeck coefficient of thin bismuth films / V. Damodara Das, N. Soundararajan // Phys. Rev. B. - 1987. -Vol. 35, № 12. - P.5990-5996.

9. Hoffman R. A. Electrical transport properties of thin bismuth films / R. A. Hoffman, D. R. Frankl // Phys. Rev. B. - 1971. - Vol. 3, № 6. - P. 1825­1833.

10. Fuchs K. The conductivity of thin metallic films according to the electron theory of metals / K. Fuchs // Proc. Cambridge Philos. Soc. - 1938. - Vol. 34.

- P. 100-108.

11. Sondheimer E. H. The mean free path of electrons in metals / E. H. Sondheimer // Adv. Phys. - 1952. - Vol. 1, № 1. - P. 1-42.

12. Mayer H. Structure and Properties of Thin Films / H. Mayer; [ed. by Neugebauer, Newkirk and Vermilyea.J - J. Wiley & Sons, Inc., 1959. - 225 p.

13. Mallik R. C. Rowth of thermoelectric BigsSb15 alloy thin films and their characterization by XRD, ТЕМ & RBS / R. C. Mallik, S. Rath, V. Damodara Das // Proceedings of 22th International Conference on Thermoelectric, 17-22 August 2003, Montpellier, France. - 2003. - P. 363-367.

14. Mallik R. C. Study of structural-, compositional-, and thickness-dependent thermoelectric and electrical properties of Bi93Sb7 alloy thin films / R. C. Mallik, V. Damodara Das // J. Appl. Phys. - 2005. - Vol. 98. - P. 023710-023717.

15. Mallik R. С. Size and temperature-dependent thermoelectric and electrical properties of Big8Sb12 alloy thin films / R. C. Mallik, V. Damodara Das // Vacuum. - 2005. - Vol. 77. - P. 275-285.

16. Орлова Д. С. Температурные и полевые зависимости гальваномагнитных свойств тонких пленок твердого раствора Bi91Sb9 / Д. С. Орлова, Е. И. Ро-гачева, А. Ю. Сипатов и др. // Материалы IV Международной науч. конф. "Актуальные проблемы физики твердого тела", 20-23 октября 2009 г., Минск, Беларусь. - 2009. - Т. 2 - С. 337-338.

17. Орлова Д. С. Контроль состава и структуры пленок висмут-сурьма Bi-Sb,

Bi91 Sb9

лова, Е. И. Рогачева, А. Ю. Сипатов и др. // Новые технологии. Научный вестник Кременчугского университета экономики, информационных техно­логий и управления. - 2010. - № 2(28). - С. 89-95.

18. Орлова Д. С. Зависимость электропроводности эпитаксиальных пленок твер-

Bi91 Sb9

патов и др. // Вестник ХНУ им. Каразина, серия физика. - 2010. - № 914. -С. 60-64.

THICKNESS DEPENDENCE OF SEEBECK COEFFICIENT

91 9

D. Orlova, E. Rogacheva

National Technical University "Kharkiv Polytechnical Institute", Frunze str., 21, 61002 Kharkiv, Ukraine e-mail: orlova@kpi.kharkov.ua

In the conditions of room temperature, we study the influence of thickness d

Sb solid solution crystals with the Sb concentration 9 at. %, which are prepared by thermal evaporation in the vacuum (10~5-10~6 Pa) onto mica substrates. It is revealed that the increase in the film thickness up to d120 nm causes monotonic increase in the Seebeck coefficient, after which the thickness growth does not change the S value, i.e. we deal with a classical size effect. The theoreti­cal estimations of dependence of the Seebeck coefficient on the thickness, based on the theory of classical size effect for the thermoelectric phenomena, agree well with the experimental data obtained.

Key words: bismuth-antimony solid solution, thin film, Seebeck coefficient, classical size effect.

ЗАВИСИМОСТЬ КОЭФФИЦИЕНТА ЗЕЕБЕКА ТОНКИХ

91 9

д. Орлова, Е. Рогачева

Национальный технический университет "ХПИ" ул. Фрунзе, 21, 61002 Харьков, Украина e-mail: orlova@kpi.kharkov.ua

d

400 нм) на коэффициент Зеєбека S эпитаксиальных тонких пленок кри­сталлов твердого раствора висмут-сурьма с содержанием сурьмы 9 ат. %, полученных методом термического испарения в вакууме (10~5-10~6 Па) на подложки из слюды. Установлено, что рост толщины пленки до d120 нм вызывает монотонное увеличение S, после чего с ростом d коэффициент Зеєбека почти не изменяется, т.е. проявляется классический размерный эффект. Результаты теоретического расчета зависимости коэффициента Зеєбека от толщины пленок с использованием теории классического ра­змерного эффекта для термоэлектрических явлений достаточно хорошо согласуются с полученными экспериментальными данными.

Ключевые слова: твердый раствор висмут-сурьма, тонкая пленка, ко­эффициент Зеєбека, классический размерный эффект.

Статтю отримано: 19.05.2010 Прийнято до друку: 14.07.2011

Страницы:
1 


Похожие статьи

Д Орлова, О Рогачова - Залежність коефіцієнта зеєбека тонких плівок твердого розчину bigisbg від товщини