І Курилишин, Н Муць, Р Гладишевський - Заповнення простору в кубічних структурах інтерметалічних сполук - страница 1

Страницы:
1  2 

ВІСНИК ЛЬВІВ. УН-ТУ

Серія хім. 2010. Bun. 51. С. 37-44

VISNYKLVIV UNIV. Ser. Chem. 2010. Is. 51. P. 37-44

УДК 546:548.3

ЗАПОВНЕННЯ ПРОСТОРУ В КУБІЧНИХ СТРУКТУРАХ ІНТЕРМЕТАЛІЧНИХ СПОЛУК

І. Курилишин, Н. Муць, Р. Гладишевський

Львівський національний університет імені Івана Франка, вул. Кирила і Мефодія, 6, 79005 Львів, Україна

Розраховано коефіцієнт заповнення простору для 105 структурних типів кубічної сингонії. За допомогою програми Gaps in Сrystals виконано пошук порожнин у цих структурах, визначено їхні правильні системи точок і віддалі до найближчих атомів. Проведено гідрування сполук Dy3TaNi7Al26 та Gd3TaNi7Al26.

Ключові слова: коефіцієнт заповнення простору, інтерметалічні сполуки, порожнини у структурах.

Кристалохімічний аналіз неорганічних сполук, зокрема, локалізація порожнин у їхніх структурах з метою пошуку матриць для створення акумуляторів водню чи йонних провідників, є актуальним завданням. До таких матеріалів належать сполуки, які містять у своєму складі /- і d-елементи та характеризуються наявністю структур­них порожнин. Широке застосування мають також легкі конструкційні сплави на основі алюмінію. Заповнення порожнин у структурах алюмінідів малими за розмі­рами атомами, наприклад, Бору чи Карбону, може привести до модифікації їхніх властивостей.

Нами розраховано коефіцієнт заповнення простору (F) атомами в кубічних структурних типах за формулою: F = [(VatZ)/Vcell], де Vat - сумарний об'єм атомів, які входять до складу сполуки, Z - кількість формульних одиниць в елементарній комірці, Vcell - об'єм елементарної комірки.

Аналіз 105 кубічних структурних типів, характерних для інтерметалічних спо­лук (згідно з TYPIX [1]), засвідчив, що коефіцієнт заповнення простору змінюється в широких межах: від 44,24 % для структури силіциду U4Re^21Si10j9 до 88,58 % для індиду K3Na26In48, тоді як для найщільнішої упаковки рівновеликих куль він становить 74,05 %. Характеристику окремих структурних типів наведено у табл. 1.

Для кожного кубічного структурного типу інтерметалічних сполук за допо­могою програми Gaps in Сrystals [2] ми виявили найбільшу порожнину та визначили її правильну систему точок. Координати порожнини (x; y; z) та віддаль (d) від її центру до найближчого атома подані в табл. 1.

© Курилишин І., Муць Н., Гладишевський Р., 2010

Так, наприклад, розрахунок положення порожнин у структурі U4Re221Si10 79, яка серед інтерметалічних сполук характеризується найменшим коефіцієнтом заповнення простору, засвідчив, що найбільші порожнини (dD-Si = 0,2048 нм) містяться всередині октаедрів (правильна система точок 24h (0; 1/4; 1/4)), утворених атомами Силіцію.

Зауважимо, що найбільші за розміром порожнини є в структурі сполуки VAl10, елементарна комірка якої містить 8 порожнин з віддаллю до найближчого атома 0,3181 нм. У структурі ж Mg28Al45 порожнинам відповідає 96-кратне положення, тобто в елементарній комірці є 96 порожнин з віддаллю до найближчого атома 0,1959 нм. Таку ж кількість великих порожнин містять елементарні комірки структур MnCu2Al, MgCu2 та Na54 61Cd92 39.

Як бачимо, в структурах із коефіцієнтом заповнення простору більше 80 % також наявні досить великі за розміром порожнини, які можуть бути заповнені додатковими атомами.

Для детальніших досліджень ми обрали чотирикомпонентний структурний тип

Y3TaNi6 30Al25 84 [3]. Досі для цього структурного типу був відомий лише один пред-

ставник. Пошук порожнин виявив їхню наявність у 6-кратному положенні з коорди­натами 0; 0; 1/4 (рис. 1) та віддаллю до найближчого атома 0,2090 нм (табл. 1). Крис­талічна структура цього типу є тетрарним варіантом заміщення структури типу

BaHgn (cP36, Pm 3 m, Z = 3) [4] з одним додатковим положенням, частково зайнятим

атомами Нікелю (рис. 2). Навколо цього положення (координати 0; 0; 0) атоми Алюмінію утворюють куби. Атоми Танталу розташовані в положенні з координатами (1/2; 1/2; 1/2) і оточені атомами Алюмінію, що утворюють кубооктаедр. Атоми Ітрію центрують грані кубічної елементарної комірки та оточені атомами Нікелю й Алюмінію, які утворюють квадрати. Якщо зобразити за допомогою поліедрів порожнини, які ми розрахували, то, як видно з рис. 3, вони утворюють у структурі каркас із тетрагональних пірамід з атомом Ітрію у вершині та основою з атомів Алюмінію.

Рис. 1. Розподіл електронної густини для структури Y3TaNi6 30Al25 84 (площина x y 0)

ЗАПОВНЕННЯ ПРОСТОРУ В КУБІЧНИХ СТРУКТУРАХ ...

39

Рис. 2. Кристалічна структура сполуки Y3TaNi6 30Al25 84

Рис. 3. Укладка поліедрів у структурі сполуки Y3TaNi6 30Al25 84

Оскільки для структурного типу Y3TaNi6 30Al25 84 досі був відомий лише один представник, наші подальші дослідження полягали в синтезі ізоструктурних сполук. З цією метою ми синтезували 30 зразків складу R3TNi7Al26, де R - рідкісноземельний метал, T - d-перехідний метал IV-VI груп. Унаслідок дослідження ми одержали 15 нових сполук: R3CrNi7Al26, де R = Y, Gd, Tb; Dy, R3MoNi7Al26, де R = Y, Gd, Tb, Dy; R3TaNi7Al26, де R = Gd, Tb, Dy та R3WNi7Al26, де R = Y, Gd, Tb, Dy [5, 6].

Ми також виконали спроби гідрування сполук Dy3TaNi7Al26 та Gd3TaNi7Al26 [7]. При тиску водню 5,5 бар та температурі 350 оС було зафіксовано стрімке зниження тиску, характерне для утворення гідриду, однак одержаний гідрид виявився нестій­ким. Для його стабілізації, мабуть, треба оптимізувати умови синтезу, а також про­довжувати пошук нових ізоструктурних сполук.

1. Parthe E., Gelato L., ChabotB. et al. TYPIX. Standardized Data and Crystal Chemical Cha­racterization of morganic Structure Types. - Heidelberg: Springer-Verlag, 1993. Vol. 1-4.

2. Golovatii J., Cenzual K., Gladyshevskii R. Program "Gaps in Crystals". 2002.

3. Gladyshevskii R.E., Cenzual K. Structure of Y3TaNi6+xAl26: a filled-up substitution variant of the BaHg11 type // J. Alloys Compd. 1996. Vol. 240. P. 266-271.

4. Peyronel G. Struttura della fase BaHg11 // Gazz. Chim. Ital. 1952. Vol. 82. P. 679.

5. Kurylyshyn I., Muts N., Davydov V. et al. New compounds with Y3TaNi6+xAl26 structure type // X International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds. Coll. Abstr. Lviv. 2007. P. 129.

6. Курилишин І.М., Муць Н.М., Міліянчук Х.Ю., Гладишевський Р.Є. Похідні струк­турного типу BaHg11 в системах R-T-Ni-Al // XVII укр. конф. з неорган. хімії. Львів, 2008. С. 197.

7. Курилишин І.М., Муць Н.М., Міліянчук Х.Ю., Гладишевський Р.Є. Нові тетрарні інтерметаліди та їх гідрування // X Всеукр. конф. студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії". К., 2009. C. 18.

SPACE FILLING IN CUBIC STRUCTURES OF INTERMETALLIC COMPOUNDS

I. Kurylyshyn, N. Muts, R. Gladyshevskii

Ivan Franko National University of Lviv, Kyryla & Mephodiya Str., 6, 79005 Lviv, Ukraine

For 105 cubic structure types the coefficient of compactness was calculated. With a program Gaps in Crystals Wyckoff position and distance to the nearest atom for the largest gap in each of these structures were determined. The hydrogenation of the Dy3TaNi7Al26 and Gd3TaNi7Al26 compounds was performed.

Key words: coefficient of compactness; intermetallic compounds; gaps in structures.

ЗАПОЛНЕНИЕ ПРОСТРАНСТВА В КУБИЧЕСКИХ СТРУКТУРАХ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

И. Курылышин, Н. Mуць, Р. Гладышевский

Львовский национальный университет имени Ивана Франко, ул. Кирилла и Мефодия, 6, 79005 Львов, Украина

Рассчитан коэффициент заполнения пространства для 105 структурных типов кубичес­кой сингонии. С помощью программы Gaps in Сrystals выполнен поиск пустот в этих структурах, определены их правильные системы точек и расстояния к ближайшим атомам. Проведено гидрирование соединений Dy3TaNi7Al26 и Gd3TaNi7Al26.

Ключевые слова: коэффициент заполнения пространства, интерметаллические соедине­ния, пустоты в структурах.

Стаття надійшла до редколегії 02.11.2009 Прийнята до друку 23.12.2009

Таблиця 1

Характеристика окремих кубічних структурних типів інтерметалічних сполук

Структурний тип

Параметр комірки a, нм

F, %

Просторова група

Символ Пірсона

Порожнина

 

 

 

 

 

Правильна система точок

d, нм

1

2

3

4

5

6

7

U4Re2,21Si10,79

0,919

44,24

(229) Im3m

cI34

24h (0;1/4;1/4)

0,2048

Y-Si

0,664

52,65

(209) Ia3

cI16

12e (0;1/4;1/2)

0,2909

UCo

0,636

56,67

(199) I213

cI16

12b (0;1/4;0,3542)

0,1928

a-Po

0,336

60,26

(221) Pm3m

cP1

1 b (1/2;1/2;1/2)

0,2909

Na4Al9Ge14

1,070

61,31

(218) P43n

cP54

6b (0;0;1/2)

0,2419

U4Re7Si6

0,822

63,73

(229) Im3m

cI34

14h (0;1/4;1/4)

0,2056

Mo457Zn93 44

1,846

68,63

(216) F43m

cF420-27,96

16e (0,1771;0,1771;0,8229)

0,2004

Ba4Al6,62Ge16,38

1,084

69,31

(223) Pm3n

cP54

6b (0;1/2;0)

0,2436

VAl10

1,449

69,69

(227) Fd3m

cF176

8b (3/8;7/8;7/8)

0,3181

Pt10,83Zn36,17

1,811

70,01

(216) F43m

cF392-16

24g (0,0729;1/4;3/4)

0,2551

Ce3Pt22,08Ge11,92

1,718

71,16

(216) F43m

cF296

4b (1/2;0;0)

0,2342

PtCd5

0,992

71,91

(215) P43m

cP54-6

1a (0;0;0)

0,2579

Cr4Al13Si4

1,092

72,12

(216) F43m

cF84

16e (0,1146;0,1146;0,8854)

0,2160

Mg45,90Gd9,08

2,234

72,12

(216) F43m

cF448-8,16

16e (5/12;1/12;1/12)

0,3176

CeRuGe3

0,907

72,18

(223) Pm3n

cP74-34

6b (0;1/2;0)

0,2051

Y3Co4Ge13

0,877

72,26

(223) Pm3n

cP64-23,86

6b (0;1/2;0)

0,2072

RuZn6

1,556

72,78

(213) P4132

cP252

8с(3/4;3/4;1/4)

0,2107

WAl12

0,758

72,88

(204) Im3

cI26

12e (0;0,3958;1/2)

0,2160

Pt8Cd40,4

1,980

72,93

(217) I43m

cI392-5,10

8с (0,4063;0,4063;0,4063)

0,2781

Продовження табл. 1

1

2

3

4

5

6

7

Mg28Al45

2,824

73,30

(227) Fd3m

cF1832-664

96g (0,0521;0,8958;0,8958)

0,1959

ZrZn21,798

1,411

73,30

(227) Fd3m

cF184-1,62

8b (3/8;7/8;7/8)

0,1951

Ce4Pt12Sn25

1,228

73,38

(204) Im3

cI82

12d (0;0;5/12)

0,2376

Ni0,917Cd

1,139

73,49

(227) Fd3m

cF96-4

8b (3/8;7/8;7/8)

0,2235

Fe3Znw

0,902

73,75

(217) I43m

cI52

12d (0;1/4;1/2)

0,1883

Fe13Ge3

0,576

73,79

(221) Pm3m

cP16

24k (0;1/8;1/4)

0,1611

Fe„Zn40

1,794

73,83

(216) F43m

cF408

16e (0,4479;0,0521;0,9479)

0,1975

Fe6,9Ni6,9Zn89

Страницы:
1  2 


Похожие статьи

І Курилишин, Н Муць, Р Гладишевський - Заповнення простору в кубічних структурах інтерметалічних сполук