Н В Мартинюк, О А Бурий , С Б Убізський - Зміна зарядового стану йонів ітербію у сильноактивованих кристалах та епітаксійних плівках - страница 1

Страницы:
1  2 

УДК 548.24

Н.В. Мартинюк1, О.А. Бурий 1, С.Б. Убізський1, І.І. Сиворотка2, А. Бьоргер3, К.Д. Беккер3

1 Національний університет "Львівська політехніка", кафедра напівпровідникової електроніки; 2 Інститут матеріалів, Науково-виробниче підприємство "Карат";

3Технічний університет м. Брауншвейг, Німеччина

ЗМІНА ЗАРЯДОВОГО СТАНУ ЙОНІВ ІТЕРБІЮ У СИЛЬНОАКТИВОВАНИХ КРИСТАЛАХ ТА ЕПІТАКСІЙНИХ ПЛІВКАХ Yb:Y3Al5O12

© Мартинюк Н.В., Бурий О.А., Убізський С.Б., Сиворотка     Бьоргер А., Беккер К.Д., 2008

N.V. Martynyuk, O.A. Buryy, S.B. Ubizskii, I.I. Syvorotka, A. Boerger, K.D. Becker

RECHARGE PROCESSES OF YTERBIUM IONS IN HIGHLY DOPED Yb:Y3Al5O12 SINGLE CRYSTALS AND EPITAXIAL FILMS

© Martynyuk N.V., Buryy O.A., Ubizskii S.B., Syvorotka      Boerger A., Becker K.D., 2008

Наведено результати вивчення впливу домішок на перезарядку йонів Yb3+ « Yb2+ під час термохімічних обробок у кристалах Yb:Y3Al5O12 ^ЫЬАГ). Засобами оптичної спектроскопії та вимірюванням часу життя верхнього лазерного рівня досліджено монокристали Yb:Y3Al5O12, Yb3Al5O12 (YbA^, Ni:Yb3Al5O12, K:Yb3Al5O12, вирощені за методом Чохральського, а також монокристалічні плівки Yb:ІАГ, одержані методом рідинно-фазної епітаксії. Встановлено, що процес відновлення Yb3+ ® Yb2+ в Yb:^ може бути реверсивним або нереверсивним, залежно від наявності в кристалі легуючих або неконтрольованих домішок.

In this communication we report about our study on the influence of impurities on recharge processes Yb3+ « Yb2+ under thermo-chemical treatments in Yb:Y3Al5O12 (Yb:YAG) crystals and films. Single crystals of Yb^A^O^, Yb3AL;O12 (YbAG), Ni:Yb3Al5O12, K:Yb3Al5O12 grown by Czochralski- technique as well as single crystalline films of Yb:Y3Al5O12 grown by liquid phase epitaxy were investigated by means of fluorescence lifetime measurements and optical spectrometry. It was found, that the reduction process Yb3+ ® Yb2+ in Yb:YAG can be reversible or non-reversible depending on the presence of additional (doping or impurity) ions.

Вступ

Сильноактивовані кристалічні матеріали Yb:Y3Al5O12 розглядаються як найперспективніші для активних середовищ дискових лазерів високої та середньої потужності з діодним збудженням, що генерують в околі 1 мкм, завдяки спроможності цих матеріалів до високого рівня активації йонами Yb3+ (аж до повного заміщення Y3) без концентраційного гасіння люмінесценції. З іншого боку, процеси гасіння можуть відбуватися за рахунок передавання енергії збудження йонів Yb3+ до йонів неконтрольованих домішок та центрів забарвлення [1, 2], що призводить до скорочення часу життя верхнього лазерного рівня йона Yb3+ та модифікації кінетики люмінесценції. Як було встановлено у роботах [2, 3], ефективними центрами гасіння люмінесценції Yb3+ є, зокрема, йони Yb2+, які формуються у кристалі під час вирощування. Іншим перспективним напрямком вико­ристання сильноактивованих матеріалів Yb:L\F є реєстрація низькоенергетичних сонячних нейтри­но, використовуючи люмінесценцію з перенесенням заряду в УФ та видимому діапазонах [4, 5]. Вивчення умов та закономірностей процесів перезарядки Yb2+ « Yb3+ є важливим для обох напрямків застосування. Ця робота продовжує вивчення спектроскопічних особливостей епітаксій-них плівок Yb:L\F [6, 7], а також оптичні in-situ дослідження кінетик окиснення кристала YbAF [8], і спрямована на формування глибших уявлень про механізми процесів перезарядки Yb2+ « Yb3+.

Методика досліджень

Дослідження виконували на монокристалах Yb:Y3Al5O12, Yb3Al5O12, Ni:Yb3Al5O12, K:Yb3Al5O12, вирощених методом Чохральського (Cz) в Інституті лазерної фізики Гамбурзького університету (м. Гамбург, Німеччина), та монокристалічних плівках Yb:Y3Al5O12, отриманих методом рідинно-фазної епітаксії (РФЕ) на підкладках Y3Al5O12 в Інституті матеріалів НВП "Карат" (м. Львів, Україна). Деякі характеристики досліджуваних зразків наведено в табл. 1 (склад зразків вказано за шихтою).

Досліджувані монокристали вирощено на ростовій установці фірми Leybold-Heraeus з ренієво-го тигля в атмосфері суміші газів N2:H2 = 20:1 за температури близько 2050 °С, використовуючи вихідні матеріали високої чистоти (99,999 %).

Було вирощено дві серії зразків монокристалічних плівок ІАГ: легованих Yb, Ga та легованих Yb, Sc. Плівки обох серій були вирощені за стандартним методом ізотермічної рідинно-фазної епітаксії (РФЕ) [11] з переохолодженого розплаву гранат-утворюючих компонентів, розчинених у розчиннику на основі Bi2O3-B2O3, на підкладці, що обертається в горизонтальній площині. Як підкладки використовували пластини чистого монокристалічного ІАГ орієнтації [111]. Вирощування відбувалось в атмосфері повітря в температурному інтервалі 980-1020 °С. Товщини одержаних плівок були 90-140 мкм. Концентрацію Yb2O3 в шихті вибирали так, щоб одержати концентрацію ітербію в плівках Yb,Ga:ІАГ та Yb,Sc:ІАГ на рівні відповідно 10 та 40 ат. %. Щоби підігнати параметр елементарної комірки плівок до параметра елементарної комірки підкладки ІАГ (12,0082 А), в розплав додавали, відповідно, Ga2O3 та Sc2O3. Під час вирощування плівок першого типу в розплав додавали CaO з метою запобігання утворення йонів Yb2+ для компенсації чотиривалентних неконтрольо-ваних домішок, які могли потрапити в розплав із платинового тигля. Розплав для вирощування плівок другого типу містив SiO2 для формування йонів Yb2+, а також MgO для їх часткової компенсації. Молярне співвідношення MgO/SiO2 в розплаві змінювалось в межах 0-1,25 у серії.

Оскільки йони Yb2+ у кристалі ІАГ спричиняють характерні смуги оптичного поглинання у видимій області [2, 9] та спричиняють скорочення часу життя верхнього лазерного рівня йонів Yb3+ [2, 3, 10], то для дослідження процесів перезарядки йонів ітербію в кристалах Yb:Y3Al5O12, в яких наявні йони ітербію обох валентностей, використано методи оптичної спектроскопії та визначення часу життя верхнього лазерного рівня йонів Yb3+.

Спектри оптичного поглинання зразків досліджено за кімнатної температури у діапазоні від 200 до 1100 нм на спектрофотометрах Lambda 900 (Perkin Elmer) та CARY 5000 (Varian).

Для визначення часу життя верхнього лазерного рівня йона Yb3+ у досліджуваних зразках реєструвалася кінетика люмінесценції на довжині хвилі 1030 нм при збудженні за допомогою оптичного парамагнітного осцилятора (ОПО) на 968 нм. Люмінесцентне випромінювання фокусувалось на вхідній щілині монохроматора SPEX, сигнал від якого реєструвався фотопомножувачем з характеристикою типу S1 та після підсилення відображався на осцилографі Lecroy 9360. Ураховуючи статистичний характер процесу випромінювання люмінесценції, автоматично усереднювались 600-700 сигналів, внаслідок чого одержувалась часова залежність загасання люмінесценції (кінетика люмінесценції), яку можна опрацювати за допомогою програм ПК.

Експериментальні результати та їх обговорення Формування йонів Yb2+ під час процесу вирощування. Всі свіжовирощені кристали УЬ:ІАГ, а також Ni:YbAr, К:УЬЛГ мали блакитне забарвлення та їхні спектри оптичного поглинання у видимій області подібні. Наприклад, на рис. 1 показано спектр оптичного поглинання свіжовирощеного Ni:YbAT при кімнатній температурі, де окрім поглинання на 890-1040 нм, що відповідає f-f електронним переходам йона Yb3+, є ще три широкі смуги в УФ та видимій області. Вони характерні для йона Yb2+ і відповідають 4f-5d електронним переходам [2, 9]. Таке зниження зарядового стану можливе завдяки відновнювальній атмосфері вирощування і може супроводжуватися форму­ванням центрів забарвлення для зарядової компенсації, наприклад, (Yb2+-F+)- центрів [2, 13].

350—'-

300-

250-

200­" 150­100 -50­200   з00   400   500   б00   700 1000 1100

l, нм

Рис. 1. Спектри оптичного поглинання кристала CNi та однієї з епітаксійних плівок серії F3 (T=300 K)

Аналізуючи формування Yb2+ в епітаксійних плівках, варто зауважити, що всі вони були вирощені в окиснювальній атмосфері, проте склад шихти був різним. На спектрах плівок з серії F3 не було характерних для йона Yb2+ смуг поглинання, незважаючи на присутність у шихті цієї серії йонів Si .

У плівці F2 йони Yb2+ не були сформовані, ймовірно завдяки зарядовій компенсації чотири­валентних неконтрольованих домішок, які потрапляють у шихту під час росту, йонами Ca2+. Слабко інтенсивні смуги поглинання Yb2+ спостерігались лише на спектрах плівки F1 (детально спектри обох плівок F1 та F2 розглядаються в [12]). Відсутність чи наявність Yb2+ в цих матеріалах також проявляється на часах життя лазерного рівня активних йонів Yb3+ (див. табл. 1), а саме: часи життя лазерного рівня в плівці F2 до і після окиснення майже однакові (відповідно, 665 та 700 мкс), тоді як час життя в плівці F1 істотно збільшується після окиснення (від 270 до 808 мкс).

Отже, на утворення йонів Yb2+ замість Yb3+ в ІАГ під час вирощування істотно впливають домішкові йони, а також умови вирощування.

Зауважимо, що спектральні позиції максимумів смуг поглинання йонів Yb2+ у кристалах та плівках дещо відрізняються (рис. 1), де крім спектрів поглинання кристала CNi, для порівняння подано спектри однієї з епітаксійних плівок серії F3. На спектрах кристалів спостерігаються три смуги біля 275 нм (36363 cм-1), 400 нм (25000 cм-1) тa 660 нм (15150 cм-1). А на спектрах епітаксійних плівок можна спостерігати дві смуги з піками біля 375 нм (26666 cм-1) тa 625 нм (16000 cм-1). Третю смугу в УФ діапазоні ми не можемо побачити через те, що вона попадає в

70

60

50 40

2

30 8-

20 1сильну смугу поглинання на 250-305 нм, яка характерна для всіх наших плівок і яку приписують йонам Bi3+ [6]. Відмінність у положеннях максимумів поглинання Yb2+ у різних матеріалах пояснюють їх сильною залежністю від параметра елементарної комірки [14]. Відмінність є також і у відносних інтенсивностях смуг поглинання йонів Yb2+ та Yb3+. Зокрема, в плівці інтенсивність смуг поглинання Yb2+ у кілька разів більша за інтенсивність смуг поглинання Yb3+ і на порядок більша за інтенсивність поглинання Yb2+ в кристалі, де поглинання Yb3+ набагато інтенсивніше за поглинання Yb2+. Таке співвідношення інтенсивностей поглинання може свідчити про те, що частка йонів ітербію в двовалентному стані, які сформувалися в плівці, є набагато більшою, ніж у кристалі.

Таблиця 1

Деякі характеристики досліджуваних зразків

Позна­чення зразка

Склад (ат.%)

Метод, умови вирощуван­ня

Товщина, мкм

Час життя Yb3+, мкс свіжовир./ окиснен

Поглинан-ня

Yb2+ у свіжовир. зразку

Поглинання

Yb2+

після циклу окиснен./ відновл.

C20

УЬ(20):УзЛ15Оі2

Cz, N2/H2

494

918 / 1072

+

C40

УЬ(40):УзЛ15Оі2

Cz, N2/H2

416

241 / 1142

+

C60

УЬ(60):УзЛ15Оі2

Cz, N2/H2

494

44 /1108

+

C80

УЬ(80):УзЛ15Оі2

Cz, N2/H2

790

11 /1021

+

—/+

C100

УЬзЛ15Оі2

Cz, N2/H2

370

17 / 983

+

CNi

№(0,1):УЬзА15Оі2

Cz, N2/H2

500

6 / 284

+

+

CK

К(0,5):УЬзА15Оі2

Cz, N2/H2

455

7 / 500

+

+

F1

УЬ(і0),Оа:УзА15Оі2

(Ga2O3/Al2O3 = 0,0418)

РФЕ, повітря

16

270 / 808

+

F2

УКЮХОа^аАЬїОп

(Ga2O3/Al2O3 = 0,104 CaO/AbO3 = 0,004)

РФЕ, повітря

38

665 / 700

 

 

F3

(серія)

УЬ(40),8і,М^8с:УзА15Оі2

(MgO/SiO2 = 0-1,25)

РФЕ, повітря

90-140

-

+

Процес перезарядки УЬ2+ ® УЬз+ при окисненні. Як було показано у [3], процес перезарядки Yb2+ ® Yb3+ в Yb:IAT починається при температурі 800 °C. Ми відпалили всі досліджувані зразки, в яких було утворено йони Yb2+, в окиснювальній атмосфері, а саме: кристали С20, С60, CNi, CK у повітрі при 1050 °C протягом 24 год; плівку F1 в O2 при 900 °C протягом 12 год. У результаті всі зразки стали безбарвними і прозорими у видимій області спектра, незалежно від легування та умов вирощування. Відповідно, після усунення йонів Yb2+ - центрів гасіння люмінесценції Yb3+ - значення часу життя лазерного рівня Yb3+ у відпалених зразках зросли в кілька разів, порівняно зі свіжовирощеними зразками (див. табл. 1). Отже, процес окиснення Yb2+ ® Yb3+ в Yb:IAT відбувається під час відпалу в окиснювальній атмосфері (зокрема у повітрі) за температур t > 800 °C, незалежно від умов вирощування та додаткового легування матеріалу.

Процес перезарядки УЬз+ ® УЬ2+ при відновленні. Для дослідження умов формування йонів Yb2+ під впливом термо-хімічних оброблень, ми відпалили попередньо окиснені кристали у відновнювальній атмосфері кількома етапами:

1) у Ar/H2 за 900°C протягом 2 або 6 год. (всі зразки);

2) у Ar/H2 за 1050°C протягом 24 год. (зразки CK і CNi);

3) у Ar/H2 за 1200 °C протягом 15 год (всі зразки);

4) у вакуумі з додаванням металічного титану за 1200 °C протягом 10 год (зразки CNi, С40, С60, С80 та С100).

Після кожного етапу відпалу вимірювались спектри оптичного поглинання зразків при кімнатній температурі, що давало нам інформацію про наявність у них йонів Yb2+.

У кристалах, легованих металами, - це зразки CNi та CK - процес перезарядки Yb3+ —> Yb2+ починався за температури 900 °С, досягаючи значення коефіцієнта поглинання, як у свіжовиро-щених зразках, після відпалу в Ar/H2 при 1200 °С (етап 3). Це добре зрозуміло з рис. 2, на якому подано спектри оптичного поглинання CK.

5

о

10 9 8 7 6 5 4 3 2

1

свіжовирощений у повітрі при 10500C, 12 год. в Ar/H2 при 9000C, 6 год. в Ar/H2 при 10500C, 24 год. в Ar/H2, при 12000C, 15 год.

300

400

500

l, нм

600

700

800

Рис. 2. Спектри оптичного поглинання після високотемпературних відпалів кристала СК (T=300 K)

Інакша ситуація спостерігалась на номінально чистих кристалах Yb:L\F без додаткового легування: формування йонів Yb2+ у зразках С40, С60, С100 після етапів відновлення 1-4 та у зразку С20 після етапів 1-3 не відбувалося. Єдиний кристал, у якого з'явилися смуги поглинання Yb2+, - це С80, спектри якого показано на рис. 3. На нашу думку, процес перезарядки Yb3+ ® Yb2+ у цьому зразку відбувається за участю неконтрольованих домішок і/або дефектів наявних у ньому. Таке припущення ґрунтується на такому: кінетика люмінесценції Yb3+ окисненого С80 не описується задовільно однією експонентою, на відміну від інших окиснених зразків Yb:ІАГ, що однозначно свідчить про наявність центрів гасіння люмінесценції [1-3]. Для порівняння на рис. 4 показано кінетики люмінесценції Yb3+ зразків С80 і С20 у напівлогарифмічному масштабі, де експонентні кінетики є прямими.

Окремий додатковий експеримент був виконаний на кристалі С100, а саме: за умов 1, 3, 4 були відпалені два зразки цього кристала, один з яких був свіжовирощений, а другий попередньо окиснений. Спектри обох зразків після високотемпературних відпалів показано на рис. 5, а, б, з яких зрозуміло, що у свіжовирощеному зразку значна кількість йонів Yb2+ утворилася після відпалу у вакуумі з титаном, тоді як в окисненому зразку перезарядка йонів ітербію не відбулася. Це свідчить про те, що під час окиснення свіжовирощеного кристала відбуваються певні незворотні процеси, після яких повернення кристала у вихідний стан є неможливим. Отже, розглядаючи процеси перезарядки йонів ітербію, можна говорити про їх нереверсивність за певних умов. Беручи до уваги, що зразки CNi та CK вирощувались у тих самих умовах, що і всі зразки С20-С100, робимо висновок, що реверсивність або нереверсивність процесу відновлення Yb3+ ® Yb2+ залежить від наявності домішок (неконтрольованих або спеціально уведених).

16-

5 о

8

12

■ у повітрі при 10500С

■ в Ar/H2, при 12000C 146 год.

у вакуумі + Ti при 12000C, 15 год.

Страницы:
1  2 


Похожие статьи

Н В Мартинюк, О А Бурий , С Б Убізський - Зміна зарядового стану йонів ітербію у сильноактивованих кристалах та епітаксійних плівках