Г В Базаянц - Изменение водородного показателя слабоактивированной водопроводной воды при ее длительном хранении - страница 1

Страницы:
1  2 

РАЗДЕЛ

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

УДК 541.135.21

Базаянц Г. В., Николаев Ю.А. (АДИ ДонНТУ)

ИЗМЕНЕНИЕ ВОДОРОДНОГО ПОКАЗАТЕЛЯ СЛАБОАКТИВИРОВАННОЙ ВОДОПРОВОДНОЙ ВОДЫ ПРИ ЕЕ ДЛИТЕЛЬНОМ ХРАНЕНИИ

При длительном хранении слабоактивированной водопроводной воды концентрация ионов OH- в католите и H3O +      в анолите непрерывно

возрастает что определяется ионным взаимодействием в растворе гидролизом солей жесткости и температурными условиями хранения

Электрохимически активированная вода (ЭХА - вода) существует в виде католита либо анолита.

Первый из них образуется в катодном объеме диафрагменного электролизера путем восстановления молекул Н2О на катоде:

2H2O + 2e   2OH + H2

В соответствии с законами электрохимии этому процессу предшествует восстановление на катоде имеющихся в воде ионов водорода:

2H+ + 2e H2

Таким образом, при получении католита исходная вода обедняется ионами водорода и резко обогащается гидроксил-ионами, что приводит к изменению существовавшего и образованию нового ионного равновесия, для которого характерно многократное превышение концентрации ионов OH- над концентрацией ионов H+. Поэтому в католите всегда рН 7.

Кроме того, при электрохимической обработке природной воды на катоде могут восстанавливаться катионы некоторых растворенных в ней солей. В результате химический состав католита существенно отличается от состава исходной воды.

Аналогично предыдущему, при ЭХА - обработке воды в анодном объеме электролизера вследствие окислительных процессов на аноде

4OH- - 4e   2H2O + O2

и

2H2O - 4e   4H + + O2

жидкость обедняется ионами OH- и обогащается ионами H +, что обусловливает величину рН 7. Кроме того, в случае использования активного анода возможно обогащение анолита катионами металла, из которого изготовлен анод.

Таким образом, химический состав анолита также отличается от состава исходной воды.

В зависимости от достигнутого уровня рН католита и анолита различают слабо- и сильноактивированную воду. Слабоактивированной водой считают католит с рН 11 и анолит с рН 3, что отвечает градации кислотно-щелочных свойств жидкости по шкале рН [1].

Важным следствием описанных процессов является изменение некоторых физико-химических свойств воды, например, растворяющей способности, химической и биологической активности. После серии публикаций об этом [2, 3] интерес к ЭХА-растворам резко возрос. При этом наиболее привлекательной представлялась возможность простыми техническими приемами, без использования химических реагентов или минерального сырья, в широких пределах изменять кислотность-щелочность водных растворов и длительно сохранять достигнутый эффект.

Целью настоящей работы является исследование стабильности рН слабоактивированной водопроводной воды в процессе ее длительного хранения и анализ факторов, влияющих на изменение величины рН.

Современные представления о самопроизвольной диссоциации воды базируются на классической теории активных соударений и теории активированного комплекса и сводятся к следующему. Молекулы H2O объединены в жидкости водородными связями. При столкновении молекул вследствие их теплового движения в одной из них связь О-Н может быть ослаблена и разорвана. Освобождаемый протон H+ переходит к соседней молекуле, образуя с ней ковалентную связь донорно-акцепторного типа. Реакция проходит через активированный комплекс и упрощенно (без этого комплекса) может быть изображена схемой:

H2O + H2O    H3O++ OH-. (1)

Процесс, обратный описанному (1), называется рекомбинацией. Он протекает как в обычной необработанной, так и в ЭХА - воде. Однако, несмотря на внешнее сходство, интенсивность этого процесса в сравниваемых жидкостях различная. Это объясняется различием в порядках реакции. Так, если ионы H3O + и OH- являются продуктами самопроизвольной диссоциации молекул H2O , т. е. процесса (1), то рекомбинация является реакцией второго порядка, т.к. она протекает при равных по величине концентрациях этих ионов. Ее скорость в этом случае рассчитывается по формуле

V k C2, (2)

где k      константа скорости рекомбинации при данной температуре C молярная концентрация H3O + или OH-.

Известно [4], что при 298 К величина составляет 1,4 ( 0,2)10" л/(мольс). Поэтому скорость рекомбинации, рассчитанная по (2) для чистой нейтральной воды при этой температуре, оказалась равной 1,4 • 10-3 моль/(лс), или 5 моль/(лч). Скорость этого же процесса при других температурах, рассчитанная нами в [5], показана на рис. 1, откуда видно, что с повышением температуры жидкости рекомбинация ионов в необработанной воде резко интенсифицируется. В этих расчетах формулу (2) использовали в преобразованном виде:

V k Kw,

где K справочное значение ионного произведения воды при температуре Т k    константа скорости реакции, рассчитанная по уравнению Аррениусак A

E,

RT

при энергии множителе А активации 165500 Дж/моль

предэкспоненциальном

о

л о м

Кинетика процесса рекомбинации ионов в ЭХА-воде существенно отличается от этой же реакции в необработанной жидкости. Основной причиной отличия является многократное превышение концентрации одного из реагентов над другим. Например, в католите при рН=11 содержится 10-3 моль/л ионов OH- и всего лишь 10-11 моль/л ионов H3O +. При их полном

взаимодействии концентрация последних понижается до нуля, в то время как концентрация первых остается практически неизменной, так как по сравнению с исходной величиной снижается пренебрежимо мало.

Поэтому рекомбинация ионов в католите либо в анолите не является реакцией второго порядка и протекает с иной интенсивностью, чем в необработанной воде.

Взаимодействие ионов H3O + и OH- друг с другом не влияет на величину

рН водного раствора, поскольку, как это видно из (1), такой процесс эквимолярен. Водородный показатель, однако, будет изменятся в случае их взаимодействия с другими компонентами раствора, если процесс сопровождается образованием малорастворимых соединений. Такая ситуация возможна в католите или анолите, приготовленных из природной воды или из сточных вод различных производств.

Например, если электрохимически обрабатывать водопроводную воду, то содержащиеся в ней ионы металлов, обусловливающие жесткость (главным образом катионы кальция и магния), при электролизе не восстанавливаются на катоде и переходят в католит. При достаточно высокой концентрации в нем ионов OH- возможно осаждение гидроксидов:

20   40    ЙО   SO 100 Т, °С

Рис. . Температурная зависимость скорости рекомбинации ионов в необработанной воде

2+

+ 2OH­

(3)

и

2

C 2+ + 2OH-    C OH 2. (4)

Справочные значения их произведений растворимости составляют 6,8 10-12 для OH 2 и 6,3-Ю"6 для C OH 2. Поскольку первое из них значительно ниже второго, то осадок гидроксида магния образуется при более низких концентрациях ионов OH- в католите, чем осадок гидроксида кальция. Таким образом, при умеренной степени активации водопроводной воды католит может содержать осадок только гидроксида магния, а при высокой гидроксидов обоих металлов.

Эксперимент показал, что при достижении условий

2+    OH-2nP   oh 2 ,

C 2 +   OH- 2 ПРс oh 2

малорастворимые гидроксиды образуются практически мгновенно, в то время как длительность электролиза воды составляет десятки секунд. Поэтому конечная величина водородного показателя католита успевает восстановиться до завершения электрохимической обработки воды, несмотря на временное падение рН в результате процессов (3) и (4).

При ЭХА-обработке неочищенной природной воды либо сточных вод различных производств стабильность достигнутого уровня рН католита будет определятся содержанием в нем катионов тех металлов, которые не восстанавливаются на катоде при электролизе воды и в то же время образуют малорастворимые основания. Из наиболее распространенных металлов сюда входят (в порядке снижения растворимости оснований) следующие катионы: Sr2+, Ca2+, Mg2+, Mn2+, Be2+, La, Y3+, Sc3+ и Al3+. Ионы большинства остальных металлов восстанавливаются на катоде при электролизе воды и не попадают в католит. Катионы щелочных металлов, напротив, сохраняются и в католите, однако они не образуют малорастворимых оснований, а поэтому не влияют на рН католита при его длительном хранении.

Кроме того, стабильность водородного показателя католита в процессе его хранения должна зависеть от степени активации воды (уровня концентрации ионов OH-). Чем выше величина рН католита, тем легче достигается произведение растворимости малорастворимых оснований, тем шире круг осаждаемых гидроксидов металлов и тем существеннее последующее снижение концентрации ионов OH- в жидкости. В ряду вышеперечисленных металлов в первую очередь осаждается      OH 3, а

последним        OH 2.

Из числа прочих факторов, способных изменять величину рН католита и анолита, приготовленных из водопроводной воды, следует учитывать возможность протекания гидролиза растворенных в них солей и температурные условия хранения.

Для проверки высказанных предположений выполнена серия экспериментов, в ходе которых исследована стабильность значения рН ЭХА-воды при ее длительном хранении.

Электрохимическую обработку проводили бытовым активатором погружного типа с брезентовым чехлом, формующем катодный либо (по выбору) анодный объемы. Обрабатывали водопроводную воду следующего состава, мг/л: сульфат-ионы 228,0; фтор 0,4; суммарный остаточный хлор 2,03 свободный остаточный хлор 0,08 нитрат-ионы 7,4 хлориды 84,0 медь 0,06 алюминий 0,04 сухой остаток 894,0 ионы HCO- 3,5. Общая жесткость 9,1

мэкв/л, окисляемость 6,76 мг/л, рН 7,5-7,8.

Анолит и католит хранили в пластиковых, герметично закупоренных бутылях в холодильнике (278 К) и на открытом воздухе (295 К). Концентрацию ионов OH- в католите и H3O+ в анолите в процессе их хранения периодически определяли кислотно-основным титрованием. В качестве титрантов использовали 0,001 н HC (индикатор фенолфталеин) и 0,0087н OH (индикатор лакмус).о

+.2

О.

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

4 ■>

 

+00

1200

Результаты испытаний представ­лены на рис. 2, откуда видно, что при длительном хранении слабоактивиро­ванной водопроводной воды концентра­ция ионов oh- в католите и h3o + в

анолите не только не снижается, но, напротив, несколько возрастает, причем тем существеннее, чем ниже температура жидкости. Таким образом, очевидно, что процессом, определяющим направление и степень изменения рН ЭХА-воды, является не рекомбинация ионов oh- и h3o +, а другие реакции.

В анолите таким процессом может быть гидролиз гидрокарбонатов магния и кальция, протекающий по схеме:

f, час

hco- + h2o

h2co3 + oh-.

стадии:

Казалось бы, анолит должен нейтрализоваться избыточными ионами гидроксила. Однако образующаяся угольная кислота, будучи слабым электролитом,    диссоциирует    в две

h2co3 + h2o

hco-+ h+

(5)

hco­co3 - + h+

(6)

В результате образуется избыток ионов

h3o+

а не OH , и общая

концентрация ионов гидроксония в анолите возрастает на величину, которую можно рассчитать по формуле

h3o+

KX(K2 C + K

K + с

(7)

где K1 4 45 10 -7 и K2 4 69 10 -11 константы диссоциации угольной кислоты по обеим ступеням C     концентрация кислой соли в воде, моль/л.

Расчет по (7) при C 5 74 10 5 моль/л (что следует из данных о составе водопроводной воды) показал, что приращение концентрации h3o+ в анолите составляет величину порядка 10 10-8 моль/л. Это значительно меньше исходной концентрации этих ионов, равной 2 6 10-4 моль/л. Таким образом, рост содержания h3o+ в анолите в процессе его хранения не определяется

Страницы:
1  2 


Похожие статьи

Г В Базаянц - Изменение водородного показателя слабоактивированной водопроводной воды при ее длительном хранении

Г В Базаянц - Оценка выбросов парниковых газов при десульфуризации дымовых газов тэс углеродсодержащимисорбентами