И М Гликина - Изучение термокаталитического пиролиза 12-дихлорэтана по технологии аэрозольного нанокатализа - страница 1

Страницы:
1  2 

УДК 65.012.12:547.322.547

Гликина И.М., Ляскевич В.С.

ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКОГО ПИРОЛИЗА 1,2-ДИХЛОРЭТАНА ПО ТЕХНОЛОГИИ АЭРОЗОЛЬНОГО НАНОКАТАЛИЗА

Проведены лабораторные исследования и получены результаты, свидетельствующие о возможности получения винилхлорида термокаталитическим пиролизом 1,2-дихлорэтана по технологии аэрозольного нанокатализа в виброожиженном слое (AnCVB). По сравнению с пиролизом в трубчатых печах по этому методу можно снизить на 200°С температуру процесса, существенно увеличить степень превращения и селективность.

Винилхлорид (ВХ) широко используется как исходное сырье для получения перхлорвиниловой смолы и его сополимеров с винилиденхлоридом, винилацетатом, метилакрилатом и другими мономерами. Эти полимеры применяются в качестве электроизоляционных материалов, в производстве искусственной кожи, труб, волокон и других продуктов [1].

Наибольшее распространение получило производство ВХ сбалансированным по хлору методом через стадию термического пиролиза дихлорэтана (ДХЭ) в трубчатой печи. Метод описывается следующими реакциями [2]:

В настоящей работе рассматривается синтез ВХ по реакции (2). При пиролизе дихлорэтана в трубчатых печах наблюдается повышенное коксообразование. Процесс пиролиза проходит при температуре до 500°С, что приводит к значительным энергетическим затратам, образованию побочных продуктов осмоления, коксованию, прогару трубок печи, поэтому требуется периодическая термическая очистка. В процессе высокотемпературного пиролиза образуется значительное количество побочных соединений: ацетилен, бутадиен, хлоропрен, метилхлорид и другие. Газы, перед сбрасыванием в атмосферу, необходимо обезвреживать, что усложняет технологию процесса.

Низкая конверсия дихлорэтана (не более 55%) приводит к повышенным энергетическим затратам на очистку и рецикл непрореагировавшего дихлорэтана [2], что указывает на несовершенность стадии пиролиза в производстве винилхлорида указанным методом.

Для решения данной задачи применение традиционных каталитических систем с носителем не практикуется, так как они не отличаются высокой активностью и быстро дезактивируются за счет отложения полимеров. Применение инициаторов, например, хлора, позволяет резко снизить температуру процесса и повысить производительность, но в таком случае образуется большое количество хлорпроизводных этана [1].

Настоящая работа посвящена изучению нового метода осуществления термокаталитического пиролиза по технологии аэрозольного нанокатализа в виброожиженном слое каталитической системы (AnCVB). В этих условиях катализатор постоянно подвергается механоактивации, как показано в [3], что может повышать каталитическую активность в 104-И06, по сравнению с катализом на носителе. Механохимактивация катализатора осуществляется принудительной вибрацией каталитической системы: катализатор с диспергирующим материалом. Режим движения реагентов в реакторе приближается к «идеальному смешению», а при секционировании реакционной зоны к «идеальному вытеснению». При низком расходе дешевого катализатора возможно исключение его рециркуляции, что, однако, требует соответствующей организация виброожиженного слоя. Применение вибрации расширяет возможности управления процессом за счет изменения частоты и амплитуды колебаний, определяющие количество и свойство диспергирующего материала и катализатора.

Совокупность специфических свойств AnCVB [4] позволяет ожидать положительные результаты применения технологии для стадии пиролиза 1,2-дихлорэтана и возможное повышение ее эффективности. Этому будет способствовать известные свойства технологии AnCVB [3]:

использование   каталитически   активного   материала   без   носителя   - исключение внутридиффузионные стадии процесса;

применение в качестве катализаторов оксидов металлов в количестве до 10 г/м3 реакционной зоны;

СН2=СН2 + СІ2 — СН2СІ - СН2СІ

СН2СІ - СН2СІ — СН2=СНСІ + HCl

СН2=СН2 + 2HCI + 0,5O2 — СН2СІ - СН2СІ + H2O

(1) (2) (3) (4)

2СН2=СН2 + СІ2+ 0,5O2 2СН2=СНа + H2O

образующийся реакционный кокс не будет закрепляться на активной поверхности частиц катализатора, т. к. его структура не имеют пор и подвергаются непрерывной механообработке;

возможное исключение (или существенное снижение) подачи пара в реакционную зону -подавление коксообразования и осмоления, чему будет способствовать снижение температуры процесса.

Процесс каталитического дегидрохлорирования ДХЭ по принципу фазового состояния реагентов и катализатора - гетерогенный [1]:

CH2Cl - CH2Cl CH2 = CHCl + HCl

механизм взаимодействия катализатора и реагентов, по-видимому, радикальный и включает следующие основные стадии:

CH2Cl - CH2G + Cat <-> [d-CH2=CH2 ClCatf <-> [d-CH2-CH2 + Cl Cat]' CH2 = CHCl + HCl + Cat

Реакцию ингибируют непредельные и ароматические углеводороды и другие соединения, а инициируют - хлор, кислород, хлориды металлов, хлоруглеводороды и катализаторы. Так соосаждённые сложные оксиды имеют активность выше на 15-20% чем монокомпоненты [4]. В наших опытах применялся катализатор CuO, нанесенный на стеклянные шарики механическим способом и закрепленный за счет адгезии. Этот катализатор имеет небольшую поверхность контакта с газовой фазой и не влияет на кинетику газофазного процесса. Реакцию ведет катализатор, находящийся в газовой фазе (сверх адгезионной способности шариков), его количество определялось экспериментально и обычно составляло 0,3 - 4 г/м3 рабочего объема.

Для проведения лабораторных исследований использовался безградиентный проточный реактор AnCVB [2], благодаря чему упрощается кинетическое описание процесса.

Проведя анализ особенностей технологии AnCVB, для осуществления пиролиза ДХЭ с применением аэрозольного нанокатализа, были выделены следующие основополагающие составляющие лабораторной установки:

подача паров дихлорэтана с разной степенью разбавления инертным газом позволит за счет снижения парциального давления ДХЭ снизить скорость протекания побочных реакций и обеспечить равномерность подачи и распределения сырья в реакционном объеме;

закалку реакционных газов охлаждением необходимо проводить в нескольких барботерах, что обеспечит отделения не прореагировавшей органики, и повысит точность анализа смеси на

необходимо за счет больших объемных скоростей обеспечить уменьшение времени контакта для снижения (исключения) коксообразования;

С учетом указанных выше особенностей была создана лабораторная установка (см. рис. 1). Сырье подается в слой виброожиженной каталитической системы с режимом идеального смешения по газовой и твердой фазам. При колебаниях реактора инертный диспергирующий материал воздействует на катализатор, измельчая его до наноразмеров и обеспечивает режим механохимактивации in situ [3].

Температура в реакционной зоне измеряется термопарой, помещенной в термокарман реактора. Расходом азота, измеряется ротаметром, обеспечивается плавное изменение линейных скоростей течения газового потока и времени пребывания парогазовой смеси в реакторе.

Реактор (1) аэрозольного нанокатализа 30см3, с виброожиженным слоем каталитической системы помешен в электрическую печь (2). Привод реактора снабжен электромагнитным источником вибрации (3), позволяющий изменять частоту и амплитуду колебаний, влияющих на активность каталитической системы. Подаваемый в реактор 1,2-дихлорэтан, предварительно испаряется 0кип,ДХЭ = 83,5°C) и перегревается до 100-И20°С в испарителе (4). Каталитическая система в реакторе состоит из диспергирующего материала (стеклянных шариков диаметром 1-1,2 мм) и мелкодисперсного катализатора (оксида меди (II) с начальным размером частиц 200мкм). При вибрации реактора происходит образование квазисруктуры каталитической системы, включающей наночастицы катализатора [4]. Размер и активность частиц катализатора зависит от частоты колебаний реактора, и подлежат исследованию. Для этого требуется специальное оборудование.

В настоящей работе изучались следующие зависимости параметров процесса: степени превращения (ХдХэ), селективности (SBX) по винилхлориду, скорости пиролиза дихлорэтана (И/ДХэ) от времени контакта (т), частоты колебания (f и концентрации катализатора (Скат) при температурах 250, 300, 350°С.

Рис. 1 Лабораторная установка получения винилхлорида пиролизом дихлорэтана по технологии AnCVB

• 1 - реактор лабораторный; 2 - печь электрическая; 3 - источник вибрации; 4 - испаритель; 5 - воронка делительная; 6 -дозатор шприцевой; 7 - регулятор напряжения переменного тока; 8, 9 - барбатеры; 10 - баллон с азотом; 11 - ротаметр; 12 - блок управления источником вибрации; 13, 14 - термопары; 15 - фильтр металловойлочный.

I - 1,2-дихлорэтан «ХЧ»; II - азот технический; III - газы пиролиза; IV - газы на анализ; V - 1N раствор перманганата калия (или вода); VI - 1% раствор йодида калия (или вода).

При изучении результатов опытов, проведенных без катализатора, в исследованном диапазоне температур отмечено, что при уменьшении времени контакта растет степени превращения (Хдхэ). При времени контакта близком к 1с наблюдался максимум ХДХЭ, тогда как селективность (БВХ) росла при уменьшении времени контакта, после 1с и менее - рост не значительный. Изменения этих параметров показаны на рисунках 2 и 3.

Следующая серия экспериментов была направлена на изучения влияния частоты вибрации и времени контакта при температурах 250, 300, 350°С. Графическое представление результатов экспериментов - зависимости от времени контакта и частоты вибрации -представлено на рис. 4, 5:

Рис.2 Влияние времени контакта на степень   Рис. 3 Влияние времени контакта на превращения ДХЭ селективность ВХ

ю Н-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-<—

З.Є        Ul        1JD        СИ        йбй       0.5 7

Рис. 4 Влияние времени контакта на степень превращения (-}

и cenein-HBHOCTbjt^^jipn t = 250: 300: 350Х

По итогам серии экспериментов отмечено, что при уменьшении времени контакта ХДХЭ -увеличивается, а при значении 1,2с - наблюдается скачкообразное увеличение в исследуемом диапазоне. Селективность также возрастет, а при 1,2с и менее возрастала незначительно. Возможно, данное поведение связано с достижением оптимального времени для полного разрыва связей G в ДХЭ, а дальнейший спад БВХ - уход от оптимального сочетания параметров, а падение ХДХЭ - недостаток времени для разрыва связей C в ДХЭ и образованием побочных продуктов и коксообразования [5]. При 350°C отмечалась наибольшая ХДХЭ по сравнению 250 и 300°C, но БВХ была меньше, чем при 250 и 300°C - в исследуемом диапазоне температур оптимальной является 300°C.

-250 -*—300 -•-350 — ■■ -250 А- -300 -35fl

80

70

60

30

20

10

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Страницы:
1  2 


Похожие статьи

И М Гликина - Изучение термокаталитического пиролиза 12-дихлорэтана по технологии аэрозольного нанокатализа