Г Демченко, П Демченко, Р Гладишевський - Рентгенівське дослідження сплавів системи - страница 1

Страницы:
1 

ВІСНИК ЛЬВІВ. УН-ТУ                                                                                    VISNYK L VIV UNIV.

Серія хім. 2008. Bun. 49. 4. 1. C. 103-109    Ser. Khim. 2008. No 49. Part 1. P. 103-109

УДК 54-19:669.018+548.736

РЕНТГЕНІВСЬКЕ ДОСЛІДЖЕННЯ СПЛАВІВ СИСТЕМИ Er-Ni-Al-Ge

Г. Демченко, П. Демченко, Р. Гладишевський

Львівський національний університет імені Івана Франка, вул. Кирила і Мефодія, 6, 79005 Львів, Україна e-mai: demchenko@franko. lviv. ua

Методами рентгенофазового та структурного аналізу порошку досліджено ряд сплавів системи Er-Ni-Al-Ge на ізоконцентраційних перерізах 25,0, 33,3, 40,0 ат. % Er ізотермічного тетраедра (T = 873 K). Визначено фазовий склад та кристалічну структуру фаз у сплавах. Проведено повне рентгеноструктурне дослідження нової чотирикомпонентної фази ErNi03Al03Ge156 (структурний тип ErGe216, просторова група Cmcm, a = 4,0615(2), b = 15,9061(9), c = 3,9235(2) A, RB = 0,0798, = 0,0820, cC = 3,72), яка є твердим розчином Ni у сполуці ErAl0,15Ge1,92.

Ключові слова: алюмогерманіди, кристалічна структура, рентгенівська порошкова дифрактометрія, метод Рітвельда.

Однією з головних тенденцій у сучасній хімії інтерметалічних сполук є дослідження багатокомпонентних систем з метою пошуку нових сполук і розробкою на їх основі матеріалів, які б володіли широким спектром задовільних для практичного застосування фізичних властивостей: електричних, магнітних, механіч­них тощо. Саме тому увагу дослідників привертають системи, що містять f-, d- та ^-еле­менти, зокрема алюміній та германій. Чотирикомпонентні системи RE-M-Al-Ge (де RE - рідкісноземельний метал, M - d-метал) вивчено недостатньо. На предмет утво­рення нових сполук група професора М. Канатзідіса досліджувала системи RE-{Ni, Au}-Al-Ge [1-3], група професора Е. Парте - систему Y-Ni-Al-Ge [4], а науковці львівської кристалохімічної школи вивчали системи Pr-Ni-Al-Ge [5-8] та Er-{Co, Ni}-Al-Ge [9-12]. Мета нашої праці - продовжити дослідження системи Er-Ni-Al-Ge на предмет пошуку нових сполук, визначити фазовий склад та кристалічну структуру фаз у сплавах.

Для синтезу сплавів використовували компактні метали та напівметали такої чистоти: ербій (Ames Lab, 4N 99,99 ат. %), нікель (Н-0, 99,99 мас. %), алюміній (А995, 99,995 мас. %), германій (ГПЗ-1, 99,999 мас. %). Сплави для дослідження отримували сплавлянням шихти з вихідних компонентів, зважених з точністю до 0,001 г, в електродуговій печі на мідному водоохолоджуваному поді за допомогою вольфрамового електрода, що не витрачається, в атмосфері аргону (99,998 об'єм­них % Ar) під тиском 1 атм, додатково очищеного за допомогою титанового гетера. Зразки переплавляли 2-3 рази для їх гомогенізації. Втрати при плавленні не перевищували 1 % від загальної маси шихти (1 г). Термічна обробка сплавів полягала у гомогенізуючому відпалюванні в евакуйованих кварцових ампулах (муфельна

 

 

 

© Демченко Г., Демченко П., Гладишевський Р., 2008електропіч VULCAN A-550) при 873±5 К протягом місяця та наступному гартуванні у холодній воді без попереднього розбивання ампул. Масиви експериментальних інтенсивностей та кутів відбить від полікристалічних зразків отримували, використовуючи дифрактометр ДРОН-2.0 (Fe^a-випромінювання, марганцевий ^■фільтр, кроковий метод реєстрації з кроком 0,02° 20, інтервал 20<2 6^120, геометрія Брегга-Брентано). Рентгенофазовий аналіз проводили методом порівняння дифрактограм сплавів з еталонними дифрактограмами чистих компонентів, бінарних і тернарних сполук. Теоретичні інтенсивності рефлексів обчислювали за допомогою програми PowderCell (версія 2.4) [13], параметри елементарної комірки уточнювали за даними дифрактограм методом найменших квадратів програмою LATCON [14]. Рентгеноструктурний аналіз проводили методом Рітвельда [15] з використанням функції профілю псевдо-Voigt за допомогою програми FullProf.2k (версія 3.70) [16] із пакета програм WinPLOTR [17].

Результати рентгенівського аналізу сплавів системи Er-Ni-Ge-Al



У системі Er-Ni-Al-Ge на початковій стадії досліджень ми знайшли три нові тетрарні сполуки, методами монокристала та порошку визначено їхню кристалічну структуру: Er3NiAl3Ge2 (структурний тип Y3NiAl3Ge2) [9], Er5Ni3Al3Ge4 (структура власного типу) [10] та ErNiAl4Ge2 (структурний тип SmNiAl4Ge2) [12]. З метою пошуку нових тетрарних фаз на основі кристалохімічних міркувань синтезовано 20 сплавів системи Er-Ni-Al-Ge на ізоконцентраційних перерізах 25,0, 33,3, 40,0 ат. % Er ізотермічного тетраедра при стехіометричному співвідношенні компонентів. Хімічний і фазовий склад сплавів, кристалографічні характеристики домінуючої по вмісту фази наведено в табл. 1. Варто відмітити ускладненість проведення фазового аналізу з огляду на систему із чотирьох компонентів та порівняно складні кристалічні структури деяких фаз.


Як видно з табл. 1, більшість зразків неоднофазові. За допомогою рентгенофазового та профільного аналізів ідентифіковано щонайменше три нові, ймовірно, тетрарні сполуки. Визначення точного складу та кристалічної структури цих сполук буде предметом наступних досліджень. Авторами [18] за допомогою In-флюс методу синтезовано новий германід ербію ErGe2+x (x = 2,16) і визначено його кристалічну структуру методом монокристала. Сполука кристалізується у власному структурному типі і є структурою включення додаткових атомів у структуру типу ZrSi2. Об'єкт для рентгенівського дослідження у вигляді монокристала був відібраний зі сплаву ErGe3/In, відпаленого при 1173 К. Треба відмітити ймовірну стабілізаційну роль індію у цьому синтезі. В [19] показано, що при 870 К вищезгаданої сполуки ErGe2,16 немає, проте синтезовано тернарну сполуку ErAl0,15Ge1,92 цього структурного типу, яка має невелику область гомогенності. Отже, зроблено висновок про стабілізацію фази ErGe2,16 алюмінієм за нижчих температур і можливе утворення твердого розчину алюмінію у стабільній за високих температур

Експериментальні та кристалографічні дані фази ErNi03Al03Ge156


Координати, параметри теплового коливання атомів (Візо) та коефіцієнти заповнення (G) для фази ErNi0 3Al0 3Ge156



бінарній сполуці ErGe2,16. Аналіз дифракційної картини зразка Er10Ni3Al3Ge24, синтезованого нами при 873 К, свідчить про утворення фази з можливою структурою типу ZrSi2, яка є в рівновазі з германієм. Уточнення кристалічної структури в ізотропному наближенні методом Рітвельда для моделей двох фаз підтвердило, що нова чотирикомпонентна фаза ErNi0,3Al0,3Ge1,56 кристалізується у структурному типі ErGe2,16 і є твердим розчином Ni у сполуці ErAl0,15Ge1,9, тип і визначення області гомогенності якого потребує детальнішого дослідження у майбутньому. Результати уточнення кристалічної структури двох фаз у зразку Er10Ni3Al3Ge24 наведено в табл. 2-3 і зображено на рис. 1.

Ge2* = 0,40(5)Ge + 0,30(5)Al + 0,30(5)Ni;

1,0* - фіксоване значення теплового параметра.

enagll.v. рг( : Ycbs YeaYobs-Ycalc Bragg_posi t ion.

 

 

 

 

£ ібоо

II  I I    II I I     II III I  III   I IIII III II III   Hill IIII III II II

I                             III       І II

 

 

 

ж n

Рис. 1. Експериментальна (точки), теоретична (суцільна лінія) та різни­цева (внизу) дифрактограми зразка Er10Ni3Al3Ge24. (Верхній ряд рефлексів - фаза ErNi0,3Al0,3Ge1,56, нижній - Ge)

Міжатомні віддалі добре корелюють зі сумами атомних радіусів елементів, зменшення міжатомних віддалей є у допустимих для інтерметалічних фаз межах і для більшості випадків < 3% від суми атомних радіусів відповідних елементів. Макси­мальне зменшення простежується для віддалі 8 = 2,134(12) А між атомами Ge2*-Ge3 (12,9% від подвійного атомного радіуса германію, rGe=1,225 А [20]), проте для цього випадку треба зазначити, що атоми Ge3 частково заповнюють позицію 4с.

Аналогічне зменшення віддалей простежується також у структурі базової сполуки ErAl015Ge19 і, ймовірно, свідчить про посилення хімічного зв'язку між атомами.

1.           Sieve B., Chen X., Cowen J., Larson P., Mahanti S.D., Kanatzidis M.G. Multinary Intermetallics from Molten Al. Synthesis of SmNiAl4Ge2 and YNiAl4Ge2. Possible Spin Frustration in Separated Triangular Sm3+ Layers // Chem. Mater. 1999. Vol. 11. P. 2451-2455.

2.           Sieve B., Trikalitis P.N., Kanatzidis M.G. Quaternary Germanides Formed in Molten Aluminum: Tb2NiAl4Ge2 and Ce2NiAl6-xGe4-y (x ~ 0.24, y ~ 1.34)// Z. Anorg. Allg. Chem. 2002. Vol. 628. P. 1568-1574.

3.           Wu X., Kanatzidis M.G. REAuAl4Ge2 and REAuAl4(AuxGe1-x)2 (RE=rare earth element): Quaternary intermetallics grown in liquid aluminum // J. Solid State Chem. 2005. Vol. 28 (11). P. 3233-3242.

4.           Zhao J.T., Parthe E. Y3NiAl3Ge2, a quaternary substitution variant of the hexagonal Fe2P type // Acta Cryst. Sec. C. 1990. Vol. C46. P. 2273-2276.

5.          Муць Н., Дендюк К., Гладишевський Є., Гладишевський Р. Система PrNi2-PrAl2-PrGe2 в області, багатій на PrGe2 при 873 К // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. 2005.

Вип. 46. С. 39-47.

6.          Lyaskovska N., Gladyshevskii R. Solid solutions in the PrNi2-PrAl2-PrGe2 system // XX Congress of the International Union of Crystallography. Florence, 2005 / Acta Cryst. Sec. A. 2005. Vol. A61. P. C368.

7.          Muts N., Akselrud L., Gladyshevskii R. Structural refinement of Pr(Ni,Al,Ge)2-x in 5D space // IXth International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic

Compounds. Collect. Abstr. Lviv, 2005. P. 151.

8.          Muts N., Pukas S., Shcherban O., Akselrud L., Gladyshevskii R. Modulated Structures Derived from the AlB2 Type in Systems with Main-Group Elements, Rare-Earth and Transition Metals // 15 Inter. Conf. Solid Compd. Trans. Elem. / Coll. Abstr., 15-20 July, 2006. Krakow, 2006. P. 38.

9.          Demchenko G., Konczyk J., Demchenko P., Bodak O., Marciniak B. Trierbium Nickel Trialuminium Digermanide, Er3NiAl3Ge2 // Acta Cryst. Sec. E. 2005. Vol. E61.

P. i273-i274.

10.       Demchenko P., Konczyk J., Demchenko G., Gladyshevskii, R., Pavlyuk V. Er5Ni3Al3Ge4: a quaternary variant of the NbCoB type // Acta Cryst. Sec. C. 2006.

Vol. C62. P. i29-i31.

11.       Демченко Г., Демченко П., Гладишевський Р. Сполука Er3CoAl3Ge2 - новий представник структурного типу Y3NiAl3Ge2 // Збірник наукових праць XI наукової конференції "Львівські хімічні читання - 2007". Львів (Україна).

30 травня-1 червня, 2007. С. Н59.

12.       Demchenko G., Demchenko P., Gladyshevskii R., Muratova L. New quaternary alumogermanides in the Er-{Co, Ni}-Al-Ge systems // Collected Abstracts of the X International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds. Lviv (Ukraine). September 17-20. 2007. P. 75.

13.       Kraus W., Nolze G. PowderCell for Windows (version 2.4). Berlin: Federal Institute for Materials Research and Testing. February, 1999.

14.       Schwarzenbach D. Program LATCON. UNI Lausanne. Switzerland, 1975.

15.       Rodriguez-Carvajal J. Structural analysis from powder diffraction data. The Rietveld method // Lecture courses, Laboratoire Leon Brillouin (CEA-CNRS), CEA/Saclay.

France, 1997. P. 1-25.

16.       Rodriguez-Carvajal   J.   Recent   developments   of   the   program FULLPROF

// Commission on Powder Diffraction (IUCr). Newsletter. 2001. Vol. 26. P. 12-19.

17.       Roisnel T., Rodriguez-Carvajal J. Materials Science Forum, Proceedings of the Seventh European Powder Diffraction Conference (EPDIC 7) / Ed. R. Delhez and E.J. Mittenmeijer. Barcelona, WinPLOTR: a Windows Tool for Powder Diffraction

Patterns Analysis, 20-23 May. 2000. P. 118-123.

18.       Venturini G., Ijjaali I., Malaman B. Orthorhombic Er2Ge5, with a ZrSi2-DyGe3 intergrowth structure // J. Alloys Compd. 1999. Vol. 288. P. 183-187.

19.       Пукас С., Гладишевський Р., Гладишевський Є. Система Er-Al-Ge в ділянці дигерманіду ербію // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. 2004. Вип. 45. С. 78-84.

20.       Emsley J. The Elements (2nd ed.) // Clarendon Press. Oxford, 1991.

X-RAY INVESTIGATION OF THE Er-Ni-Al-Ge SYSTEM ALLOYS

 

G. Demchenko, P. Demchenko, R. Gladyshevskii

Ivan Franko National University of Lviv, Kyryla & Mefodiya Str., 6, 79005 Lviv, Ukraine e-mail: demchenko@franko. lviv. ua

The series of alloys was investigated in Er-Ni-Al-Ge system at 25.0, 33.3 and 40.0 at. % Er cross-sections of isothermal tetrahedron (T = 873 K) by X-ray phase and structural analyses powder methods. The phase composition of the samples was established and crystal structures of presented phases were determined. The complete X-ray structural investigation has been performed for the new four-component phase ErNi0 3Al0 3Ge156 (structure type ErGe216, space group Cmcm, a = 4.0615(2), b = 15.9061(9), c = 3.9235(2) А, RB = 0.0798, Rwp = 0.0820, С = 3.72), that represents the solid solution of Ni based on the ErAl0.15Ge1.92 compound.

Key words: alumogermanides, crystal structure, X-ray powder diffraction, Rietveld method.

 

Стаття надійшла до редколегії 31.10.2007 Прийнята до друку 03.01.2008

Страницы:
1 


Похожие статьи

Г Демченко, П Демченко, Р Гладишевський - Рентгенівське дослідження сплавів системи