М Яцишин, В Хрущ, І Демчина - Самоорганізація 4-аміно-3-тіотриазолів на срібному субстраті - страница 1

Страницы:
1  2 

ISSN 2078-5615. Вісник Львівського університету. Серія хімічна. 2011. Випуск 52. С. 302-310
______
Visnyk of the Lviv University. Series Chemistry. 2011. Issue 52. P. 302-310    

УДК 544.138

САМООРГАНІЗАЦІЯ 4-АМІНО-3-ТІОТРИАЗОЛІВ НА СРІБНОМУ СУБСТРАТІ

 

М. Яцишин, В. Хрущ, І. Демчина, О. Перевізник, Ю. Горак

Львівський національний університет імені Івана Франка, вул. Кирила і Мефодія, 6, 79005 Львів, Україна е-mail: m_yatsyshyn@franko. lviv. ua

Досліджено можливість формування шарів 4-аміно-меркапто-триазолів, а саме: 4-амі-но-5-пропіл-1,2,4-триазол-3-тіол, 2-фурил-(4-аміно-5(2-фурил)-1,2,4-триазол-3-тіол і 2-метил-фурил-3-(4-аміно-5(2-метил)(2-фурил)-1,2,4-триазол-3-тіол) на поверхні срібла зі спиртових розчинів. Електрохімічно з'ясовано, що відновлювальна десорбція меркаптотриазолів розпо­чинається за різних потенціалів (Е = -720,7 В, Е = -670,7 В та Е = -644,2 В, відповідно), проте максимуму піка відповідає потенціал -800 мВ. Розраховані за електрохімічними даними площі молекул досліджених речовин на поверхні Ag-субстрату становлять ~41,04; 43,72 і 44,10 А2, відповідно.

Ключові слова: 4-аміно-меркапто-триазоли, самоорганізовані шари, відновлювальна десорбція.

Природні та штучні органічні поверхні (ОП) відіграють важливу роль у су­часному матеріалознавстві. Поверхні, яких ми найбільше торкаємося в повсяк­денному житті, виготовлені з природних матеріалів, наприклад, дерева, шкіри, текс­тилю, натуральних волокон (льон, бавовник) та різноманітних органічних полімерів (поліетилен, полівінілхлорид, політетрафторетилен тощо). На сучасному етапі розвитку науки і технології розроблено методи модифікації різних поверхонь з наданням їм властивостей ОП шляхом самоорганізації [1, 2]. Такі системи, як твер­дий субстрат-органічна сполука, отримали назву самоорганізовані шари (СОШ). За останні два десятиліття теоретичні та прикладні аспекти формування СОШ набули широкого розвитку та засвідчили придатність для зміни властивостей твердих повер­хонь. Яскравим прикладом таких систем є поверхні Au чи Ag та органотіоли [3-6].

Молекули тіолів складаються з органічних радикалів з кінцевими S-H-гру-пами, які завдяки ковалентному зв'язуванню здатні формувати СОШ на поверхнях золота, срібла, ртуті та скловуглецю (GC) з використанням простої методики приго­тування. Властивості таких ультратонких органічних моношарових покрить можуть бути змінені шляхом зміни типу використовуваного органотіолу та введення в склад молекули органотіолу реакційноздатної групи, наприклад,NH2.

Для ліпшого розуміння фізико-хімічних властивостей СОШ, таких як змочу-ваність, адгезивність, реакційна здатність, та деяких фізичних властивостей, зокрема тертя, добре структуровані модельні системи ОП досліджують за допомогою сучас­них фізико-хімічних методів, наприклад, сканувальної тунельної мікроскопії, крайо­вого кута змочування, ІЧ-спектроскопії, електрохімічних методів тощо [7].

 

 

© Яцишин М., Хрущ В., Демчина І. та ін., 2011
тіолом на полікристалічних золотих електродах, повідомлено в праці [17]. Визна­чено, що перенесення електрона відбувається переважно через крихітні отвори і де­фекти, наявні в межах мономолекулярного шару тіофенолів. Здатність до блокування поверхні електрода є вищою в разі 1,6-гексадекадітіолу, ніж 1-октантіолу, що зумовлено наявністю двох -SH груп, одна з яких взаємодіє з -NH2 групою p-АТФ за допомогою -NH---S— водневого зв'язку. Процес циклювання потенціалу значно поліпшує блокувальну здатність моношарів ТФ і о^ТФ на золотій поверхні, а фор­мування змішаних СОШ різко посилює бар'єрні властивості СОШ /^ТФ на золоті.

Порівняльний аналіз самоорганізованих моношарів трьох ізомерів амінотіо-фенолу (2-, 3- і 4^ТФ) виконано у праці [18]. Електрохімічними дослідженнями виявлено, що шари ATФ впливають на міжфазові властивості, наприклад, ємність і різне осадження металів. Окрім того, ці шари можуть легко окислюватися, формуючи різні зовнішні продукти. З'ясовано, що різне положення й орієнтація №І2-групи щодо субстрату й інтерфази СОШ—електроліт зумовлює різні міжфазові властивості. Зменшення ступеня вільності, накладеного поверхнею Au-субстрату, керує протяж­ністю взаємодії №І2-групи АТФ як з розчинником, так і з сусідніми молекулами. Це, відповідно, впливає на фізичні та хімічні властивості, зокрема, ємність і хімічну реакційну здатність.

Функціоналізовані тіолами поверхні металів є добрими адсорбентами йонів металів Pd(II) [18], Cr(VI) [19, 21] та Mg(II), Ca(II), Sr(II) [22].

Значення потенціалів піків відновлювальної десорбції тіолів залежать від швидкості розгортки потенціалу, тобто є кінетичними величинами, які можуть значно відрізнятися від термодинамічних. Відомо, що відновлювальна десорбція у потенціостатичних умовах відбувається за позитивніших потенціалів, ніж віднов­лення в разі потенціодинамічного режиму дослідження [19]. Зменшення швидкості розгортки потенціалу має не менше двох наслідків: збільшення швидкості десорбції, про що свідчить прогресувальне зменшення піка струму відновлення, і зміщення потенціалу десорбції в катодний бік.

Як бачимо, модифікація металевих поверхонь сьогодні вийшла на молекуляр­ний рівень організації моношарових покрить, у тому числі завдяки утворенню кова­лентних зв' язків атом металу-органічна речовина з можливістю подальшої функціо-налізації такого моношару. Серед таких речовин важливе місце посідають різні орга-нотіоли. Синтез щораз нових органотіолів з реакційними кінцевими функціональними групами спонукає дослідників до активних дій з пошуку можливого застосування.

Аміно-меркапто-триазоли можуть бути перспективними речовинами для функціоналізації поверхні срібла та золота з подальшою можливістю хімічного прищеплення сполук завдяки №І2-групі, що входить до складу молекул аміно-меркапто-триазолів. Сьогодні такі сполуки практично не вивчені як модифікатори твердих поверхонь.

Для досліджень використано 4-аміно-меркапто-триазоли загального складу

N    N

 

HS     N R

 

де R - С3Н7 (4-аміно-5-пропіл-1,2,4-триазол-3-тіол) Тіол-1; 2-фурил- (4-аміно-5(2-фурил)-1,2,4-триазол-3-тіол) Тіол-2; 2-метилфурил-3-(4-аміно-5(2-метил)(2-фурил)-1,2,4-триазол-3-тіол) Тіол-3.Для формування СОШ тіотриазолів Ag-електроди витримували протягом 1 год в 1 мМ спиртовому розчині цих сполук. Після чого електрод із СОШ промивали водою і піддавали електрохімічним дослідженням у потенціодинамічному режимі. Робочим електродом слугував Ag-електрод з нанесеним СОШ аміно-меркапто-триазолів, електродом порівняння — хлоросрібний електрод, протиелектродом — пла­тинова пластинка розміром 1x1 см, електролітом — 0,1 М водний розчин NaOH. Як срібні поверхні використовували Ag-електроди, виготовлені за раніше описаною методикою [23].

Відновлювальну десорбцію меркаптотриазолів вивчали за допомогою комплексу апаратури для електрохімічних досліджень із записом вольтамперограм на персональному комп'ютері. Кількість хемосорбованого меркаптотриазолу визначали за площею катодного піка вольтамперограми. За кількістю електрики, затраченої на відновлення меркаптотриазолу з урахуванням, що процес є одноелектронним, розраховували кількість молекул, що перебували на відповідній площі електрода.

Для детального обґрунтування поведінки молекул тіолів на поверхні субстрату ми визначили оптимальну структуру за допомогою програми WinMopac 2009. На підставі обчислень можна зазначити, що ці тіоли належать до окисників, оскільки числове значення вищих зайнятих МО для тіолів дорівнює -9 еВ. Жорсткість молекул тіолів становить від -8,6 до -8,8 еВ, що є прямим підтвердженням утворення зв' язку Ag-S—, тобто окиснення срібла.

Специфічність будови досліджених нами сполук полягає в наявності в одній молекулі різних за природою функціональних груп, а саме:SH,NH2, замісників у положенні 5 триазольного циклу і самого триазольного циклу, робить ці сполуки непростими для електрохімічного дослідження [24].

Електрохімічне дослідження тіолів передусім дає інформацію про потенціали, за яких відбувається відновлювальна десорбція тіолу, а також про можливі електрохімічні реакції функціональних груп, що є в цих молекулах за умов проведення експерименту [25]. На рисунку зображені ЦВА криві досліджених триазолів.

Характер ЦВА-кривих практично однаковий. Із рисунка бачимо, що віднов-лювальна десорбція триазолів розпочинається за різних значень потенціалів і її описує катодний пік при -800 мВ. Це засвідчує, що радикали —пропіл, —2-фурил та —2-метилфурил-3 у положенні 5 триазольного циклу дещо впливають на реакційну здатність досліджуваних сполук у межах потенціалів -1000—0 мВ. На катодній гілці першого циклу вольтамперограм усіх досліджених сполук наявний інтенсивний пік, що відповідає струму відновлення молекул аміно-меркапто-триазолів.

Відновлювальна десорбція аміно-меркапто-триазолів розпочинається за різних значень потенціалу, мВ: тіол-1 - -720,7, тіол-2 - -670,7, тіол-3 - -644,2, і її описує катодний пік із потенціалами приблизно -800 мВ. Це засвідчує, що радикали С3Н7, 2-фурил та 2-метилфурил-3 у положенні 5 впливають на початок електрохімічного відновлення досліджених зразків, очевидно, завдяки зміні резонансних структур молекул тіолів під дією прикладеного потенціалу, не впливаючи на значення потенціалу піка відновлювальної десорбції тіолів. Детальніший аналіз ЦВА-кривих засвідчує, що основному катодному піку передує пік малої інтенсивності за дещо нижчих потенціалів, а саме: тіол-1 - -650,2 мВ, тіол-2 - -627,1 мВ, тіол-3 - -607,3 мВ. Подібні катодні піки спостерігали автори [18] під час відновлювальної десорбції похідних амінотіофенолів на поверхні Au-субстрату. Вони з'ясували, що існування цих двох десорбційних піків не залежить від поверхневої структури Au-субстрату: -3"


 

 

 

V-1000     -800      -600      -400 -200


0             -1000     -800      -600      -400 -200

R - пропіл

б


0-0,5 -1,0 -1,5 -2,0 -2,5 -3,04


 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-1000   -800    -600    -400 -200


/

-0,5 -1,0 -1,5 -2,0 -2,5 -3,0

0              -1000   -800    -600    -400 -200

R - 2-фурил


в


г


-0,5-

 

-1,0-

 

-1,5-

 

-2,0-

X

-2,5-

\

-3,0-

 

 

-1000     -800 -600

Потенціал, мВ


У)

-0,5

-1,0Н

0

-1,5 -2,0-| -2,5 -3,0

-1000     -800      -600      -400 -200 Потенціал, мВ

R - 2-метилфурил-3


д


еЦВА-криві Ag-електрода в 0,1 М розчині NaOH 4-аміно-3-меркапто-5-й-1,2,4-триазолів: а, в, д три цикли; б, г, е перший цикл. Швидкість розгортки потенціалу - 50 мВ/с(полі- чи монокристалічної). Піка за більш анодних потенціалів не простежено в ході електрохімічного відновлення алкантіолів. Позитивніший пік віднесений авторами до фазового переходу доменів амінотіофенолів на поверхні Au-електрода. Спостере­жуваний нами інтенсивний пік у межах потенціалу ~800 мВ відповідає струму від­новлення молекул аміно-меркапто-триазолів. На наступних гілках анодних та катод­них кривих піка, що відповідає відновлювальній десорбції тіолів, не простежено (див. рисунок а, в, д).

Виготовлення електрода методом оплавлення в електричній дузі дає змогу отримати однорідну поверхню срібла [23]. З огляду на це коректно ставити питання про можливість визначення власної площі молекули досліджених сполук на підставі результатів електрохімічних вимірювань. Обчислені площі молекул, які вони займають, будучи хемосорбованими на Ag-поверхні, наведені в таблиці.


Як бачимо з таблиці, числові значення площ приблизно однакові. Розрахована площа молекул становить ~41,04; 43,72 і 44,10 А2 (див. таблицю). Різниця може бути зумовлена впливом функціональних груп, а саме: -пропіл, -2-фурил та -2-метил-фурил-3, що містяться в положенні 5 триазольного циклу. Видовження ланцюга замісника, очевидно, приводить до збільшення площ молекул в поверхневому самоорганізованому шарі.

Відомо, що молекула аніліну займає полощу на поверхні водної фази 25 А2, н-толуїдину - 25,4 А2 [25], 4-амінотіофенолу на поверхні срібла - 28,0 А2 [23]. Отже, значення площ молекул досліджених сполук добре узгоджується з даними, наве­деними в літературі [23, 25] стосовно площ деяких речовин, близьких за природою до досліджених нами.

Формування СОШ на основі молекул 4-аміно-меркапто-триазолів з 1 мМ на поверхні Аg-субстрату за аналогією з процесом формування СОШ на основі алкантіолів [2] можна розділити на дві стадії:

-          перша стадія - головно відбувається швидка фізична адсорбція з невеликою часткою хімічної адсорбції (ковалентного зв'язування сульфідної групи з по­верхневими атомами срібла). Вона регульована реакцією сульфідних груп з поверхнею срібла. З огляду на концентрацію аміно-меркапто-триазолів, що дорівнює 1 мМ, перша стадія відбувається дуже швидко -~1 хв [2];

-          друга стадія - відбувається триваліша хемосорбція, що також охоплює орієн-таційне впорядкування функціональних груп молекул аміно-меркапто-триазолів, яка визначена взаємодією цих груп між собою.

Отже, порівнюючи відомі літературні дані та результати експерименту, можна зробити висновок, що молекули досліджуваних тіолів утворюють хімічні ковалентнізв' язки з поверхневими атомами срібла і створюють на поверхні срібного субстрату досить щільний моношар, який за структурою близький до найщільніше упакованого самоорганізованого моношару.

1.      Schreiber F. Structure and growth of self-assembling monolayers // Prog. Surf. Sci. 2000. Vol. 65. Is. 1. P. 151-256.

2.      Ковальчук Є.П., Решетняк О.В. Молекули в інтерфазі. Молекулярні самоорга­нізовані системи на твердій поверхні // Львів: Вид. центр ЛНУ ім. І.Франка, 2005.

3.      Bryant M.A., Pemberton J.E. Surface Raman scattering of self-assembled monolayers formed from 1-alkanethiols: behavior of films at gold and comparison to films at silver // J. Am. Chem. Soc. 1991. Vol. 113. N. 22. P. 8284-8293.

4.      Ulman A. Formation and structure of self-assembled monolayers // Chem. Rev. 1996. Vol. 96. Is. 4. P. 1533-1554.

5.      Elitzin V.I., Janardhanam S., Wilkins C. L., Fritsch I. Effect of laser fluence on laser desorption mass spectra of organothiol self-assembled monolayers on gold weihong gong // J. Am. Chem. Soc. 2001. Vol. 123. Is. 4. P. 769-770.

6.      Heister K., Rong H.-T., BuckM. et al. Odd-even effects at the s-metal interface and in the aromatic matrix of biphenyl-substituted alkanethiol self-assembled monolayers // J. Phys. Chem. B. 2001. Vol. 105. Is. 29. P. 6888-6894.

7.      KindM., Woll C. Organic surfaces exposed by self-assembled organothiol monolayers: Preparation, characterization, and application // Prog. Surf. Sci. 2009. Vol. 84. P. 230-278.

8.      Rieley H., Kendall G.K., Jones R.G., Woodruff D.P. X-ray studies of self-assembled monolayers on coinage metals. 2. Surface adsorption structures in 1-octanethiol on Cu(111) and Ag(111) and their determination by the normal incidence X-ray standing wave technique // Langmuir. 1999. Vol. 15. Is. 26. P. 8856-8866.

9.      Ulman A., Kang J.F., Shnidman Y. et al. Self-assembled monolayers of rigid thiols // Rev. Mol. Biotech. 2000. Vol. 74. Is. 3. P. 175-188.

10.  Munakata H., Kuwabata S., Ohko Y., Yoneyama H. Spatial distribution of domains in binary self-assembled monolayers of thiols having different lengths // J. Electroanal. Chem. 2001. Vol. 496. Is. 1-2. P. 29-36.

11.  Karpovich D.S., Blanchard G.J. Direct measurement of the adsorption kinetics of alkanethiolate self-assembled monolayers on a microcrystalline gold surface // Langmuir. 1994. Vol. 10. Is. 9. P. 3315-3322.

12.  Cho S.H., Kim D., Park S.-M. Electrochemistry of conductive polymers 41. Effects of self-assembled monolayers of aminothiophenols on polyaniline films // Electrochem.

Ac. 2008. Vol. 53. P. 3820-3827.

13.  Lee Y.-H., Park J.-H., Jun Y.-D. et al. 3-Mercapto-1,2-propanediol-substituted poly-aniline/Ag nanocomposites prepared by concurrent reduction and substitution chemistry // Synth. Met. 2008. Vol. 158. P. 143-149.

14.  Bardavid Y., Ghabboun J., Porath D. et al. Formation of polyaniline layer on DNA by electrochemical polymerization // Polymer. 2008. Vol. 49. P. 2217-2222.

15.  Sun Q., Bi W., Fuller T.F. et al. Fabrication of aligned polyaniline nanofiber array via a facile wet chemical process // Macromol. Rapid Commun. 2009. Vol. 30. P. 1027-1032.

16.  Medard C., Morin M. Chemisorption of aromatic thiols onto a glassy carbon surface // J. Electroanal. Chem. 2009. Vol. 632. P. 120-126.Ganesh V., Pandey R.R., Malhotra B.D., Lakshminarayanan V. Electrochemical characterization of self-assembled monolayers (SAMs) of thiophenol and aminothiophenols on polycrystalline Au: Effects of potential cycling and mixed SAM

Страницы:
1  2 


Похожие статьи

М Яцишин, В Хрущ, І Демчина - Самоорганізація 4-аміно-3-тіотриазолів на срібному субстраті