К А Раєвська, Н Є Мітіна, О С Заіченко - Синтез пероксидвмісних полімерів гребенеподібної та розгалуженої структур - страница 1

Страницы:
1 

квазіеластичності, зумовленої міжмолекулярними взаємодіями ліофобних та ліофільних груп з їх енергетичною перебудовою.

1. Дехант И., Данц Р., Коммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. Пер. с нем. В.В. Архангельського /Под ред. Э. Ф. Олейника. - М. : Химия, 1976 г. - 471 с. 2. Чигибабин А.Е. Основные начала органической химии. - М. : Госхимиздат, 1954. - Т. 1. - 795 с.

 

 

УДК 541.61:541.64

К.А. Раєвська, Н.Є. Мітіна*, О.С. Заіченко*, В.П. Новіков

Національний університет "Львівська політехніка", кафедра технології біологічно активних сполук, фармації та біотехнології,

* кафедра органічної хімії

СИНТЕЗ ПЕРОКСИДВМІСНИХ ПОЛІМЕРІВ ГРЕБЕНЕПОДІБНОЇ

ТА РОЗГАЛУЖЕНОЇ СТРУКТУР

© Раєвська К.А., МітінаН.Є., Заіченко О.С., Новіков В.П., 2007

Цілеспрямований синтез нових функціональних олігопероксидних металокомп-лексів (ОМК) та дослідження контрольованої радикальної полімеризації у водяному і органічному середовищах за їх участю зумовлює перспективні підходи для одержання гребенеподібних і високо розгалужених полімерів з основним та боковими ланцюгами різної природи, полярності, довжини і реакційної здатності. Вихідні та кінцеві продукти були досліджені хімічними, спектральними та реологічними методами. Нові копо-лімери, що містять пероксидні групи, досліджували в реакціях радикальної поліме­ризації в гомогенному та гетерогенному середовищах.

The tailored synthesis of oligoperoxide metal complexes (OMC) as well as the development of controlled radical polymerization in aqueous and hydrocarbon media initiated by them provides prospective approaches for the obtaining comb-like and highly branched polymers with the backbone and branches of various nature, polarity, length and reactivity. The polymer-precursors and final products were investigated by chemical, spectral and rheological techniques. The novel peroxide-containing copolymers were studied in the reactions of radical polymerization in heterogeneous and homogeneous media.

Постановка проблеми. Дотепер використання методу радикальної полімеризації для отри­мання високорозгалужених функціональних макромолекул не переважає порівняно з методами поліконденсації та полімер-аналогічних перетворень [1-3]. Це зумовлено, по-перше, невизна­ченістю структури і довжини ланцюга, особливо це стосується полімерів, отриманих методами радикальної полімеризації. Синтезовані олігопероксидні металокомплекси (ОМК) з бічними перо-ксидними фрагментами забезпечують керований перебіг радикальної полімеризації, ініційованої ними [4, 5]. Це обумовлює реалістичний і багатообіцяючий підхід для одержання гребенеподібних і високо розгалужених полімерів з основним та боковими ланцюгами передбаченої будови, довжини, полярності та реакційної здатності.

Аналіз останніх досліджень і публікацій. Функціональні поверхнево активні полімери є цікавими для цільового проектування біосумісних носіїв, що забезпечують цільовий транспорт ліків і пролонгацію їх дії [6]. Особливо ефективними для таких цілей є кополімери з високо розгалуженою структурою, оскільки під час розробки полімерних лікарських препаратів необхідне використання максимального насичення полімерного матеріалу лікарською речовиною на основі сорбційних процесів; ковалентного зв'язування біологічно активних речовин з полімерною основою та використання комплексу полімеру з лікарською основою [7]. Тому синтез та дослі­дження розгалужених кополімерів (дендримерів) активно вивчають світові вчені. Внаслідокчисленних досліджень вчені дійшли висновку, що великі розміри дендримерів не є необхідним, і зупинились на міцелах, що сформовані з чотирьох шарів [8]. Найрозповсюдженіші способи отримання дендритних макромолекул є пошарове нарощування дендритної оболонки методом поліконденсації або полімераналогічних перетворень. Однак радикальний метод дозволяє також одержувати розгалужені полімери, декількох генерацій [9].

Мета. Метою роботи є проведення та дослідження напрямленого синтезу нових поверхнево-активних кополімерів гребенеподібної та розгалуженої структури з пероксидовмісними ланками.

Синтез макроініціаторів - вихідних продуктів для прищепленої кополімеризації.

Макроініціатори були синтезовані кополімеризацією вінілацетату (ВА), малеїнового ангідриду (МА) та/або бутилакрилату (БАК) і ненасиченим пероксидом 2-дареда-бутилперокси-2-метил-5-гексен-3-ін (ВЕП), такої будови:

CH3 CH3 CH2 =CH -G=C-C -O:O-C-CH3

CH3   CH3 ВЕП,


як мономером і агентом передачі ланцюга одночасно, в органічному середовищі, та одержували відповідно на їх основі металокомплекси [9]. Раніше ми показали [5], що олігопероксидні метало комплекси (ОМК) є, низькоемпературними макроініціаторами радикальної полімеризації в органічному і водо-дисперсійному середовищах і забезпечують контрольоване отримання прищеплених кополімерів з різними основним ланцюгом та боковими функціональними гілками, включаючи функціональні пероксидні групи. Деякі характеристики вихідних ОМК наведені в табл. 1.

У табл. 2 наведено характеристики гребенеподібних кополімерів, отриманих методом розчинної полімеризації мономерів різної природи, ініційованої ОМК. Видно що вони містять різні функціональні групи, зокрема, активний дитретинний пероксидний фрагмент. Використані методи синтезу та подальших полімер-аналогічних перетворень дозволяють регулювати поверхневу активність, розчинність та реакційну здатність, особливо у вторинних процесах радикальної полімеризації, отриманих поверхнево-активних гребенеподібних макроініціаторів (рис. 1). Очевидно, що прищеплення гідрофобних ланцюгів полістиролу або кополімерних гілок до основного ланцюга молекул ОМК - прекурсору, призводить до збільшення поверхневої активності продукту у водяно-лужному середовищі, отже, їх можна використовуватися як радикалоутворюючі поверхнево-активні речовини для синтезу нових гребенеподібних та розгалужених полімерів та колоїдних частинок із наперед заданою функціональністю і реакційною здатністю оболонки.

Збіг характерних смуг поглинання у УФ-спектрах, що відповідають Cu2+, які містяться в молекулах ОМК і гребенеподібному кополімері, утвореного прищепленням до нього, засвідчує, що фрагменти ОМК структурно входять у молекулу прищепленого кополімеру внаслідок полі­меризації, ініційованої ОМК (рис. 2).


Макроініціатори - прекурсори для отримання розгалужених кополімерів. Як видно із схеми, наведеної нижче, гребенеподібні кополімери, які містять у прищеплених бічних гілках радикалоутворюючі дитретинні пероксидні фрагменти є новими функціональними макроініціа-торами, здатними до ініціювання кополімеризації, що зумовлює до утворення розгалужених кополімерів. Вони ініціюють полімеризацію в органічних розчинниках в широкому темпе­ратурному діапазоні. Це дозволяє одержувати розгалужені кополімери з новими гілками певної довжини, функціональністю та реакційною здатністю (табл. 3, рис. 3).

Реологічні характеристики полімерних продуктів, одержаних полімеризацією, ініційованою металокомплексами на основі макроініціаторів різного ступеня розгалуження з пероксидними групами, свідчать про утворення в розчині нових компактних полімерних структур із зростанням розгалуженості полімерів (табл. 3). Зміна структури та властивостей нових розгалужених кополімерів внаслідок багатоступеневого прищеплення підтверджується також зміною їх адсорбуючої здатності. Комбінація гідрофобних і гідрофільних гілок різної довжини, що містять пероксидні ланки, в розгалужених кополімерах забезпечує їх здатність адсорбувати воду (рис.4). Як видно з рис. 4, водопоглинальна здатність кополімерів збільшується із збільшенням ступеня розгалуженості кополімеру.


Таблиця 3


Реологічні характеристики ([Т|], л/г) ОМК, кополімеруОМК-графт-П1 та кополімеру ОМК-графт-П1-графт-П2

 

~[CH2- CH]B - [CH2 - ;н]т - KCH- pflr-

O        н3с-С-сн3Ч 2°H

H3C C CH3 CH3

ОМК

0,082

H3GC-CH3         / " Н^-СН

V- cac /^c-a; / H3G-frCH3               / H3C-C-CH3 \      O:O                   \ O:O

H3CC CH3 H3CCCH3 CH3 CH3

О ^                  <         \ *

H3CC CC CH3            H3CC CC CH3

\       O:O                  \ O:O

H3CCCH3 H3CCCH3 CH3 CH3

S-<^O^i \-<^O-C4H9

Полі (ВА-ВЕП-МА) -графт - птолі (БАК-ВЕП-АК)

0,090

2


0,062


Схема утворення розгалуженого кополімеру з вихідного гребенеподібного макроініціатора

 

Висновки. Досліджено реакційну здатність та можливість використання поверхнево-активних олігопероксидних металокомплексів для контрольованого конструювання реакційних макромолекул гребенеподібної та високо розгалужені будови з ланцюгами різної природи. Показано, що запропоновані методи синтезу доступні для отримання нових сполук із наперед визначеною будовою.

Кінетичні дослідження і вивчення властивостей нових кополімерів показали, що вони є поверхнево-активними речовинами з регульованою розчинністю, реологічними характеристиками, поверхневою активністю та здатні утворювати радикали в широкому температурному діапазоні.

Синтезовані нові функціональні кополімери становлять інтерес для використання як нові біоаналітичні реагенти або носії фізіологічно-активних субстанцій.

1. D.A. Tomalia, A.M. Naylov, W.A. Goddard. // Angew. Chem. Inter. Ed. Eng. - 1990, 29, p. 1З8. 2. J. Issberner, R. Moors, F. Votle. // Angew. Chem. Inter. Ed. Eng. - 1994, ЗЗ, p. 241З. З. G.R. Newkome, A. Mishra, C.N. Moorefield J.Org. Chem. - 2002, 67, p. З957-З960. 4. A. Zaichenko, N. Mitina, O. Shevchuk, O. Hevus, T. Kurysko, N. Bukartyk, S. Voronov. // Macromol. Symp. (React. Pol.), - 2001, 164, p. 25-47. 5. A. Zaichenko, N. Mitina, M. Kovbuz, I. Artym, S. Voronov. //Macromol. Symp. (React. Pol.),

2001,  164, p. 47-71. 6. S. Svenson, D.A. Tomalia, J. Dendrimers in biomedical applications - reflections in the field. // Adv. Drug Deliv. - 2005. - 57. - P.2106-212. 7. D'Emanuele, D. Attword. Dendrimer-drug interactions. //Adw. Drug Deliv. Rev. - 2005. - 57. - P. 2147-2162. 8. K.Yamamoto, M.Higuchi, S. Shiki, M. Tsuruta, H. Chiba Stepwise radial complexation of imine groups in phenylazomethine dendrimers. // Nature - 2002 V. 415, 6871 p 509 9. H. Mori, D. Chan Seng, H. Lechner, M. Zhang, Axel H. E. Muller. Synthesis and Characterization of Branched Polyelectrolytes. 1. Preparation of Hyperbranched Poly(acrylic acid) via Self-Condensing Atom Transfer Radical Copolymerization // Macromolecules -

2002,  35, 9270 9281. 10. О. Zaichenko, N. Mitina, M. Kovbuz, Ya. Artym, S. Voronov. J. Polym. - 2000 А38, p.516-527.

Автори висловлюють вдячність Науково-технологічному центру в Україні за фінансову підтримку цієї роботи, Проекту №№ 1930, 4140.

Страницы:
1 


Похожие статьи

К А Раєвська, Н Є Мітіна, О С Заіченко - Синтез пероксидвмісних полімерів гребенеподібної та розгалуженої структур